一种从L-麸酸精制母液中分离L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的方法

技术领域

本发明涉及分离L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的方法，具体涉及一种从 L-麸酸精制母液中分离L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的方法。

背景技术

L-谷氨酸粗品(L-麸酸)中含有很多其他氨基酸杂质，同时麸酸 的外观一般为黄棕色，其透光率远远满足不了食品级L-谷氨酸的要 求，因此有必要对L-麸酸进行精制，制备成食品级L-谷氨酸。在L- 麸酸精制成食品级L-谷氨酸的过程中，精制溶剂为水。冯大炎在《L- 焦谷氨酸的制取及其应用开发》一文中详述了L-麸酸精制过程中容易 由谷氨酸分子内脱水生产L-焦谷氨酸的机理。因此L-麸酸精制后的母 液中含有少量的溶解的L-谷氨酸和在精制过程中转化的L-焦谷氨酸 以及被溶解的其他氨基酸杂质，其中主要成分为L-谷氨酸和L-焦谷氨 酸。在经过多次套用的L-麸酸精制母液中的L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的 含量总浓度大约在4～6％之间，其中L-谷氨酸浓度在2％左右，L-焦谷 氨酸浓度在4％左右。由于L-麸酸的精制过程中产生大量的精制母液， 溶解在母液中的谷氨酸和焦谷氨酸是造成麸酸精制损失收率的主要 原因。因此如果把麸酸精制母液中的谷氨酸和焦谷氨酸混合物进行分 离并提纯富集，则既可以提高麸酸的精制收率又可以联产附加值更高 的L-焦谷氨酸，从而有效降低麸酸的精制成本，提升产品食品级的L- 谷氨酸的市场竞争力。

本发明所要解决的技术难点是将L-麸酸精制母液中的麸酸和L- 焦谷氨酸进行有效分离。由于在谷氨酸精制母液中，产生了副产物焦 谷氨酸，其等电点pH＝2.3，偏离了谷氨酸的等电点pH＝3.2，因此残余 的谷氨酸由于焦谷氨酸的存在，其在水中的溶解度增加，而L-焦谷氨 酸在水中的溶解度也很大，导致麸酸精制母液中的谷氨酸和焦谷氨酸 混合物都溶解于水，其分离纯化有一定难度。

贾艳梅在《吡咯烷酮羧酸钠的试制》一文中介绍了催化剂条件下 谷氨酸脱水制备焦谷氨酸钠的方法，但此文中的催化剂名称并未公 开。崔志敏在《L-吡咯烷酮羧酸钠的合成研究中》介绍了谷氨酸钠制 备焦谷氨酸钠的方法。冯大炎在《L-焦谷氨酸的制取及其应用开发》 中介绍了直接利用谷氨酸固体制备L-焦谷氨酸的方法，在常压160℃ 左右进行焦化反应。这些方法对于本发明以L-麸酸精制母液中含有极 稀浓度的原料而言，参考意义不大。并且以谷氨酸固体高温熔融法制 备L-焦谷氨酸容易产生消旋体D-焦谷氨酸。姜夕永在《如何消除L- 谷氨酸的消旋化反应》一文中也探讨了味精母液中如何把焦谷氨酸重 新水解为谷氨酸的方法。

CN01100149.6(公开号为CN1363234A)公开了一种精制味精的 方法，包括以下步骤：A、加碱溶解谷氨酸,进行预滤,去除不溶的大 颗粒杂质；B、将所述预滤液采用超滤、纳滤或微滤膜进行处理,经处 理后将所述预滤液分离成浓缩液和膜透过液两部分；C、将所述膜透 过液采用活性炭脱色，然后用硫化钠和/或离子交换树脂进行除铁；D、 除铁后溶液进行结晶。

CN200510044168.3(公开号为CN1762982A)公开了一种从谷氨酸 发酵液中提取谷氨酸的新工艺，包括发酵液浓缩处理，连续等电处理； 结晶后，分离；变晶、精制提取谷氨酸；上柱液进行离子交换；用洗 脱剂洗脱离交柱；部分前流分并入上柱液，高流分浓缩后并入上述浓 缩液，后流分制作洗脱液。

CN200910067617.4(公开号为CN101456823A)公开了一种从发 酵液中分离提取L-谷氨酸的新工艺，具体指利用有机微滤膜、超滤膜 分离技术与浓缩连续等点法相结合的从发酵液中提取与精制谷氨酸 的方法，主要解决现有分离提取方法中产品纯度以及提取收率低、成 本高、废液污染严重的问题。本发明包括：谷氨酸发酵液进行有机微 滤膜过滤、有机超滤膜过滤、浓缩、结晶等操作步骤，各步母液均可 循环利用，废液少，减少环境污染。对谷氨酸进行分离提取，得到精 制的谷氨酸结晶，谷氨酸的提取收率大于95％，纯度可达99％以上。

上述发明对于本发明要解决的将L-麸酸精制母液中含有低浓度 的谷氨酸转化为L-焦谷氨酸具有一定的借鉴意义，但均不能提供直接 的技术解决路径。

发明内容

本发明通过设计合理的工艺流程，将麸酸精制母液中的残余谷氨 酸和L-焦谷氨酸副产物分步分离出来。为达到此目的，本发明创新性 地设计合理工艺流程，从麸酸多次套用精制母液中分离纯化谷氨酸和 L-焦谷氨酸。

本发明提供的一种从L-麸酸精制母液中分离L-谷氨酸和L-焦谷 氨酸的方法，该方法包括以下步骤：

1)将L-麸酸精制母液真空浓缩，降温析晶，离心，固体为L-谷 氨酸粗品，液体备用；

2)L-谷氨酸粗品水洗，得到纯净的L-谷氨酸；

3)步骤1)得到的液体加热，加压焦化反应，降温、浓缩，降温 析晶，离心，收集沉淀，加水至饱和进行重结晶，降温，离心分离， 得到L-焦谷氨酸。

优选地，所述方法包括以下步骤：

1)将L-麸酸精制母液真空浓缩至原质量的12-20％，降温至 15-25℃进行析晶，离心，固体为L-谷氨酸粗品，液体备用；

2)L-谷氨酸粗品水洗，得到纯净的L-谷氨酸；

3)步骤1)得到的液体加热至110-130℃，2.0×10⁵～3.0×10⁵Pa压强 下保温焦化反应3-5h，降温至80℃，真空浓缩至液体重量的30-50％， 降温至15-25℃析晶，离心，收集沉淀，在60℃下加水至饱和进行重 结晶，降温至室温，离心，收集沉淀，得到L-焦谷氨酸。

进一步优选，所述方法包括以下步骤：

1)将L-麸酸精制母液真空浓缩至原质量的16-20％，降温至 15-18℃进行析晶，离心，固体为L-谷氨酸粗品，液体备用；

2)L-谷氨酸粗品水洗，得到纯净的L-谷氨酸；

3)步骤1)得到的液体加热至120-130℃，2.0×10⁵～3.0×10⁵Pa保温 焦化反应3-5h，降温至80℃，真空浓缩至液体重量的50％，降温至 15-18℃析晶，离心，收集沉淀，在60℃下加水至饱和进行重结晶， 降温至室温，离心，收集沉淀，得到L-焦谷氨酸。

上述方法中：

所述L-麸酸精制母液中L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的含量总浓度大 约在4-7％之间，其余氨基酸总杂不超过0.2％；优选地，所述L-麸酸 精制母液中L-谷氨酸浓度在2％左右，L-焦谷氨酸浓度在4％左右，其 来源：将L-麸酸加一定比例的水在80℃下使全溶，通过高温脱色，过 滤，降温结晶得到精制的L-谷氨酸，剩余结晶后的母液为L-麸酸精制 母液，再经多次套用，得到套用后L-麸酸精制母液。

本发明提供的方法具有以下优点：

1、本发明根据焦谷氨酸的性质设计了焦化反应前分离L-谷氨酸 和焦化反应后溶液进行分离纯化L-焦谷氨酸的工艺流程，通过在特定 区间浓度下焦化反应前过滤出一定量的麸酸，剩余母液主要含有L- 焦谷氨酸并含有少量麸酸杂质。将此混合物母液进行加压焦化反应， 将残余麸酸全部转化为L-焦谷氨酸，再通过浓缩结晶的方法分离出L- 焦谷氨酸，实现了L-麸酸精制母液中麸酸和焦谷氨酸的分离。

2、对本发明提供的方法进行具体分析：

1)由于谷氨酸在水中溶解度小于L-焦谷氨酸，因此将谷氨酸精 制母液进行一次浓缩，浓缩至原体积的五分之一或六分之一。此时有 固体析出，为以谷氨酸为主要成分以L-焦谷氨酸为主要杂质的混合 物，其中谷氨酸含量约90-92％，L-焦谷氨酸含量约8-10％；

2)将粗品进行水洗，则水溶解度大的L-焦谷氨酸被水溶解而洗 去，以及少量的其他氨基酸杂质也被洗去，溶解度小的谷氨酸留下， 得到纯净的L-谷氨酸；

3)高压低浓度和相对低温条件下的焦化反应，分离谷氨酸后的 溶液中残余有全部的焦谷氨酸和部分未析晶L-谷氨酸和少量的其余 氨基酸。此时的谷氨酸不可能再次析晶出来，因此，本发明将液体在 加压下采用相对上述方法的较低温度110～130℃进行焦化，压强为 2.0×10⁵-3.0×10⁵Pa。在加压条件下，可以将焦化液温度提升至 110～130℃，不仅可以加快焦化反应速率也降低了焦化反应温度。比 常压高温160℃条件下的焦化反应，既减少了消旋，也实现了低浓度 水溶液条件下的谷氨酸进行焦化反应，将未析晶出的少量的谷氨酸焦 化成L-焦谷氨酸。得到纯度较高的L-焦谷氨酸水溶液，再通过浓缩手 段，使L-焦谷氨酸结晶出来，达到分离出纯净L-焦谷氨酸之目的。

根据本发明工艺，经过多次套用可实现残余的L-麸酸基本完全转 化为L-焦谷氨酸。实现L-麸酸和L-焦谷氨酸的分离之目的，可分别得 到高纯的L-谷氨酸和L-焦谷氨酸。

3、本发明提供的工艺避免了传统的离子交换法分离谷氨酸和焦 谷氨酸。根据分离原理，也可采用传统方法阳离子交换树脂吸附谷氨 酸，而焦谷氨酸从流出液中流出。事实上此种方法对于本发明需要解 决的技术难点存在如下缺点：①离子交换树脂柱的流出液仍然残留有 L-谷氨酸，分离不彻底，产品不易合格。②流出液仍然需要加热浓缩， 并未节省能源。③离子交换树脂柱吸附的谷氨酸需要再解吸，此过程 既消耗了洗脱剂增加了成本，又对谷氨酸进行了稀释，引入新的溶剂， 进一步增加了能耗，抬升了成本，这对实现工业化是极为不利的。

对于上述离子交换法分离谷氨酸和焦谷氨酸的理论依据，从工业 化角度分析，上述缺点是显而易见的，而本发明高压低浓度和相对低 温条件下进行焦化反应的技术路径，其生产成本明显降低，存在极大 的市场竞争力。

4、本发明技术方案使L-麸酸精制母液中L-谷氨酸和L-焦谷氨酸 的分离成本较低，有利于实现工业化应用。本发明技术方案最大限度 降低了在分离过程中的消旋现象，提升了L-焦谷氨酸的收率。同时本 发明技术方案中未引入新溶剂和新化学物质，未额外增加试剂成本和 真空浓缩的能耗，最大限度压缩了成本，具有很强的市场竞争力。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

麸酸多次套用母液的来源：将L-麸酸加一定比例的水在80℃下使 全溶，通过高温脱色，过滤，降温结晶得到精制的L-谷氨酸，剩余结 晶后的母液为L-麸酸精制母液，再经多次套用，得到套用后L-麸酸精 制母液。套用后L-麸酸精制母液中的L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的含量总 浓度大约在4～7％之间，其中L-谷氨酸浓度在2％左右，L-焦谷氨酸浓 度在4％左右，其余氨基酸总杂不超过0.2％。

实施例1

1)将麸酸多次套用的精制母液1000kg进行真空浓缩，浓缩至 200kg，降温至16℃进行析晶，此时有固体析出，是以谷氨酸为主要 成分以L-焦谷氨酸为主要杂质的混合物粗品，离心分离，得到L-谷氨 酸粗品和离心后母液。母液用于下一步的焦化反应。将固体粗品进行 水洗，得到纯净的L-谷氨酸。烘干后，称重为15kg，含量99.2％。

2)将分离谷氨酸后的母液185kg加入到焦化反应釜中，密闭，加 热至120℃，2.5×10⁵Pa压强下保温焦化反应3h，降温至80℃，真空浓 缩，浓缩去水92.5kg，得到含L-焦谷氨酸的浓缩液，降温至16℃进行 析晶，有大量白色晶体析出，离心分离，得到L-焦谷氨酸粗品。将L- 焦谷氨酸粗品在60℃下加水至饱和进行重结晶，降温至室温，离心分 离，得到L-焦谷氨酸精制品。烘干后称重为30kg，含量99.4％(HPLC 归一化)，收率约67％。L-焦谷氨酸结晶后母液套用到下一批焦化后 反应液中进行浓缩。

实施例2：

将麸酸多次套用的精制母液1000kg进行真空浓缩，浓缩至167kg。 降温至18℃进行析晶，此时有固体析出，是以谷氨酸为主要成分以L- 焦谷氨酸为主要杂质的混合物粗品，离心分离，得到L-谷氨酸粗品和 离心后母液。母液用于下一步的焦化反应。将固体粗品进行水洗，得 到纯净的L-谷氨酸。烘干后，称重为16kg，含量99.1％。

将分离谷氨酸后的母液151kg加入到焦化反应釜中，密闭，加热 至120℃，2.0×10⁵Pa压强下保温焦化反应3h，降温至80℃，真空浓缩， 浓缩去水75.5kg，得到含L-焦谷氨酸的浓缩液，降温至18℃进行析晶， 有大量白色晶体析出，离心分离，得到L-焦谷氨酸粗品。将L-焦谷氨 酸粗品在60℃下加水至饱和进行重结晶，降温至室温，离心分离，得 到L-焦谷氨酸精制品。烘干后称重为35kg，含量99.3％(HPLC归一化)， 收率约80％。L-焦谷氨酸结晶后母液套用到下一批焦化后反应液中进 行浓缩。

实施例3：

将麸酸多次套用的精制母液1000kg进行真空浓缩，浓缩至167kg。 降温至15℃进行析晶，此时有固体析出，是以谷氨酸为主要成分以L- 焦谷氨酸为主要杂质的混合物粗品，离心分离，得到L-谷氨酸粗品和 离心后母液。母液用于下一步的焦化反应。将固体粗品进行水洗，得 到纯净的L-谷氨酸。烘干后，称重为16kg，含量99.2％。

将分离谷氨酸后的母液151kg加入到焦化反应釜中，密闭，加热 至130℃，3.0×10⁵Pa压强下保温焦化反应5h，降温至80℃，真空浓缩， 浓缩去水75.5kg，得到含L-焦谷氨酸的浓缩液，降温至15℃进行析晶， 有大量白色晶体析出，离心分离，得到L-焦谷氨酸粗品。将L-焦谷氨 酸粗品在60℃下加水至饱和进行重结晶，降温至室温，离心分离，得 到L-焦谷氨酸精制品。烘干后称重为37kg，含量99.2％(HPLC归一化)， 收率约84％。L-焦谷氨酸结晶后母液套用到下一批焦化后反应液中进 行浓缩。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发 明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神 的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。