3－（5＇－取代－2－苯并噁唑基）－7－二乙基氨基－2H－1－苯并吡喃－2－酮的合成方法

(一)技术领域

本发明涉及一种取代苯并吡喃酮的合成方法。

(二)背景技术

有机电致发光材料及器件的研究是平面显示技术研究的关键。香豆素系衍生物是一种能发出强烈荧光的有机色素材料。3-(5′-取代基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮为香豆素衍生物，是一类很好的荧光发色材料、激光染料和有机非线性光学材料，在分子器件方面具有荧光效率高和色光与艳度独特等应用性能。在新型悬挂体系有机电致发光材料主客发光体结构中可采用高荧光效率的香豆素系化合物为主发光体即发光材料的母体结构；具有高电子亲合势的电子传输单元噁二唑、噻二唑等和具有高电离势的空穴传输单元咔唑为客发光体。主发光体和客发光体键联成具有悬挂体系结构特征的新型有机荧光色素。

作为典型的有机三阶非线性光学材料的中间体，香豆素衍生物具有典型的大π共轭结构和较强的光电耦合特征。其电子结构与几何构型间存在着非常紧密的联系，由光激发引起的分子的几何弛豫起源于激发态π电荷密度的瞬间变化即波函数的较大修正而使得整个π电子骨架具有较强的三阶非线性光学超极化率。由香豆素衍生物合成的有机三阶非线性光学材料有可能具有较强的三阶非线性光学极化率。

香豆素衍生物的结构通式为：

其结构通式中：取代基X可以为氢、C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的烷氧基、卤素、硝基、磺酰胺基等。

该材料除上述用途外还可用作聚酯纤维的带绿色荧光的黄色溶剂染料，有较好的湿牢度、升华牢度、耐洗坚牢度、光牢度及快速染色等性能。除可用于塑料着色外，还可用于彩色荧光涂料、太阳能聚集器的彩色荧光树脂，感光、光敏材料，光盘记录材料等高新技术领域，是一种有很大应用前景的荧光色素材料。

目前，3-(5′-取代基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2-H-1-苯并吡喃-2-酮的化学合成方法主要有：

1、丙二酸二乙酯路线：

此路线首先由4-N，N-二乙基氨基水杨醛和丙二酸二乙酯缩合关环生产成香豆素羧酸酯，接着香豆素羧酸酯水解生成香豆素羧酸，最后由香豆素羧酸与4-取代基-2-氨基苯酚缩合关环，形成噁唑环而得到产品。此路线经缩合、水解、缩合关环三步反应，总收率约为55％。

2、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯路线

此路线由间3-N，N-二乙基氨基苯酚和乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯在催化剂TiCl₄的存在下关环生成香豆素羧酸，再由香豆素羧酸与4-取代基-2-氨基苯酚缩合关环，形成噁唑环而得到产品。该工艺路线中乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯及催化剂TiCl₄价格昂贵，且TiCl₄工业化后处理较难，一般不采用此工艺。

3、氰基乙酸乙酯路线

此路线由氰基乙酸乙酯在3-甲氧基丙胺存在下首先与4-氯-2-氨基苯酚形成噁唑环，再与4-N，N-二乙基氨基水杨醛关环形成香豆素环从而得到产品。此路线经四步反应，总收率约为60％。

总体上，以上几条路线都存在着步骤相对较多、操作复杂、收率不高的特点。

(三)发明内容

本发明目的在于提供一种工艺简单、收率高的合成3-(5′-取代-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的方法。

所述的合成方法，包括如下步骤：氰乙酸乙酯、4-N，N-二乙基氨基水杨醛和如式(II)的邻氨基苯酚衍生物在催化剂作用下于非质子极性溶剂中回流反应10～24小时，后处理得产物；所述的催化剂为有机酸或有机碱；

其中式(I)和(II)中X为氢、C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的烷氧基、卤素、硝基或磺酰胺基，优选为下列之一：氢、氯、甲基、硝基、磺酰胺基。

所述的催化剂可以是酸催化剂，包括有机脂肪酸、有机芳酸、有机磺酸，如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等；也可以是有机碱催化剂，包括脂肪胺、芳胺、取代芳胺，如正丁胺、仲丁胺、苯胺、3-甲氧基苯胺等，其中优选的催化剂是酸催化剂，最优选的催化剂是对甲苯磺酸。

本发明采用的溶剂为非质子极性溶剂，可以是醇类、酮类及DMSO等，如乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、环己醇、正辛醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、DMSO，优选的溶剂是正戊醇、异戊醇、环己醇、丁酮、2-戊酮，最优选的溶剂为异戊醇。

所述的氰乙酸乙酯、4-N，N-二乙基氨基水杨醛、邻氨基苯酚衍生物的投料摩尔比优选为1∶1～2∶1～2，再优选为1∶1～1.2∶1～1.2，最优选为1∶1∶1；催化剂与氰乙酸乙酯的摩尔比优选为0.2～0.5∶1，再优选为0.3～0.4∶1，最优选为0.35∶1；以1mol氰乙酸乙酯为基准，非质子极性溶剂的的用量优选为1000～5000mL，再优选为2000～4000mL，最优选为3000mL。

采用本发明所述的合成方法反应完毕，后处理一般只需过滤，干燥即可得产物。也可在反应完毕后将反应液蒸出大部分溶剂，冷却至室温，再加入适量强碱水溶液除去反应物中的杂质，再进行过滤干燥得到产品。具体而然，可以将反应液蒸出四分之三溶剂，冷却至室温，加入适量2％的NaOH水溶液搅拌半小时，过滤烘干，即得产品。依照本发明所述合成方法，一般产物的收率可以达到70～80％。

本发明与现有技术相比减少了反应步骤，且其合成工艺简单、反应条件温和、收率高、成本低，具有较大实施价值和社会经济效益。

(四)附图说明

图1是实施例1制得的3-(5′-氯-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的IR谱图。

图2是实施例1制得的3-(5′-氯-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的¹H-NMR谱

图3是实施例2制得的3-(5′-甲基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的IR谱图。

图4是实施例2制得的3-(5′-甲基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的¹H-NMR谱。

图5是实施例3制得的3-2-苯并噁唑基-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的IR谱图。

图6是实施例3制得的3-2-苯并噁唑基-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的¹H-NMR谱

图7是实施例4制得的3-(5′-硝基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的IR谱图。

图8是实施例4制得的3-(5′-硝基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的¹H-NMR谱。

图9是实施例5制得的3-(5′-磺酰氨基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的IR谱图。