法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-10-01
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C01G23/00 授权公告日:20080611 终止日期:20130801 申请日:20060801
专利权的终止
2008-06-11
授权
授权
2007-03-28
实质审查的生效
实质审查的生效
2007-01-31
公开
公开
技术领域
本发明涉及纳米CaTiO3粉体的制备方法，尤其是涉及溶胶-凝胶法低温合成单相纳米CaTiO3粉体的方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
CaTiO3是一种重要的钛酸盐，它具有较高的介电常数，可以制成小型高容量的高频陶瓷电容器，如耦合、旁路、贮能、隔直流电容器等；目前，CaTiO3陶瓷已经作为原料广泛用于制备电子工业的介电材料、高频仪器的基本导电元件等。早在二十世纪70年代，Kell等人在《J.Am.Ceram.Soc.》56(1973)第352页上首次公布了CaTiO3陶瓷的微波介电性能：εr＝170，Qf＝3500GHz，τf＝+800ppm/℃。由于具有较大的正频率温度系数、高的介电常数，人们对CaTiO3陶瓷与其它负频率温度系数体系的复合以此来获得良好介电性能的微波介质陶瓷进行了广泛研究。例如，C.L.Huang等在《Mat.Chem.Phy.》78(2002)：111-115研究了CaTiO3调节MgTiO3频率温度系数体系后的低温烧结问题；Kucheiko等在《J.Am.Ceram.Soc.》1996年第10期第2739-2743页研究了CaTiO3对Ca(Al1/2Ta1/2)O3陶瓷频率温度系数的调节；P.Liu等在《J.European Ceramic Society》2003，23：2417-2421研究了CaTiO3调节Ca(Li1/3Ta2/3)O3陶瓷的频率温度系数。
CaTiO3纳米粉体的制备上，已见报道的主要有机械球磨法、水热合成法、化学共沉淀法等。《Powder Technology》1999年第104期第75-79页的Mi与《Materials Chemistry and Physics》2004年第86期第284-292页的Manik，以及国内《硅酸盐学报》2001年第5期第479-483页的吴其胜等人分别采用固相CaO和TiO2粉体为原料，通过混合球磨，利用机械力化学合成了CaTiO3纳米晶，但残存的较多TiO2相影响了CaTiO3纳米晶的纯度。Lee等人在《J.Ceram.Proc.Res.》2004年第3期第223-226页首先通过机械球磨的方法获得CaTiO3纳米晶，再利用无机物在有机溶剂中的溶解，将最终产物在800℃煅烧得到了纳米级的CaTiO3粉体，但该工艺需要两步完成，较为复杂。《功能材料》1996年第5期第429-430页，彭子飞等人采用化学共沉淀法制备出了纳米级的CaO-TiO2粉体，经650℃热处理两个小时后粉体的平均粒径在50nm左右，但对其相组成没有做详细的报道。以上关于纳米CaTiO3粉体的制备方法存在一个共同的难点是：难以获得单相纯纳米CaTiO3粉体；而且到目前为止，未见纳米CaTiO3微波介电性能的相关报道。
发明内容
本发明突破单相纯纳米CaTiO3粉体制备的难点，采用低成本钙的无机盐为原料，利用溶胶-凝胶法，通过凝胶过程以及分散剂的空间位阻作用，并经过加热煅烧使有机物分解和无机盐离子发生氧化反应形成晶相，从而在较低温度下获得单相纳米CaTiO3陶瓷粉体，并对纳米CaTiO3烧结后的微波介电性能做首次报道。
溶胶-凝胶法低温合成单相纳米CaTiO3粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钙的无机盐溶于无水乙醇中，形成钙的无机盐无水乙醇溶液；
(2)将钛酸丁酯溶于无水乙醇与乙酸的混合溶液中，形成钛酸丁酯的无水乙醇与乙酸混合溶液，滴加硝酸和丙烯酸中的至少一种将混合溶液的PH值调至1～3；
(3)将钙的无机盐无水乙醇溶液和钛酸丁酯的无水乙醇与乙酸混合溶液按钙∶钛的摩尔比为1∶1的比例混合，加入无水乙醇与乙酸，将混合溶液中钙或钛的浓度调至0.5～2mol/l，乙酸与无水乙醇的体积比为0～1；加入硝酸和丙烯酸中的至少一种将混合溶液PH值调至1～3；以混合溶液的重量为100％计，加入1～10％的分散剂；
(4)将上述制得的混合溶液搅拌均匀、密封，置于20～60℃环境中，得到均匀透明的凝胶；将凝胶在80～120℃的烘箱中干燥，得到松脆物质；
(5)将上述松脆物质研磨，放入高铝坩埚中，在600～900℃煅烧，得到白色的CaTiO3纳米粉体。
所述的钙的无机盐可为Ca(NO3)2·4H2O、CaCl2、Ca(CH3COOH)2·H2O。
所述的分散剂可为聚乙二醇(PEG)、蓖麻油、油酸、硬脂酸中的一种或几种。
上述溶胶-凝胶法低温合成单相纳米CaTiO3粉体的制备方法制备出单相纳米CaTiO3粉体。
采用上述本发明的工艺，可以得到粒径在20～100nm且分散良好的单相CaTiO3纳米陶瓷粉体，该纳米粉体烧结成瓷后具有较高的Qf值，与传统固相法合成微米粉体烧结成瓷后的Qf值相比，有显著改善；而且其烧结温度相对于CaTiO3微米粉体的烧结温度下降了200℃。CaTiO3纳米粉与其它负频率温度系数的纳米粉复合，可用于制备0402、0201多层陶瓷电容器等小型片式多层微波器件，具有极大的工业应用价值。本发明的制备方法具有以下特点：
1.采用Ca(NO3)2·4H2O、CaCl2、Ca(CH3COOH)2·H2O等钙的无机盐为原料，价格便宜且原料易得；
2.采用湿化学方法使钙、钛元素均匀分布在溶胶中，利用凝胶过程以及分散剂的空间位阻作用，使最终产物的化学成份均匀而且煅烧后得到的粉体粒径细小；
3.得到的CaTiO3陶瓷粉体粒径在20～100nm之间可调，且分散良好；并能在700℃煅烧后得到粒径在20nm左右的单相纯CaTiO3陶瓷粉体，大大降低了单相CaTiO3的合成温度；
4.该方法合成的纯纳米CaTiO3粉体可以在1200℃烧结成瓷，比传统固相法合成微米CaTiO3粉体的烧结温度(1400℃)下降了约200℃；该纳米粉体烧结成瓷后具有较高的Qf值，比传统固相法合成微米粉体烧结成瓷后的Qf值提高20％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
称取1mol的Ca(NO3)2·4H2O溶于470毫升无水乙醇中，形成浓度约为2mol/l的硝酸钙无水乙醇溶液；将1mol的钛酸丁酯与200ml无水乙醇混合，然后加入100ml的乙酸，同时滴加3克浓度为65～68％的浓硝酸；将上述两溶液混合，搅拌均匀，再加入100ml乙酸、2克浓度为65～68％的浓硝酸、20克PEG400。
将上述混合溶液搅拌均匀后，静置于60℃的水浴中，得到黄色透明的凝胶，将凝胶取出放入托盘中，在90℃下干燥24小时，得到松脆物质。
将上述松脆物质研磨，放入高铝坩埚中，在800℃煅烧1小时，得到白色粉末，即为本发明的纳米材料。
该材料经TEM电镜与激光粒度分析，粉体平均粒径在60～70nm之间，粒子的分散性好；XRD分析表明该纳米粉体为单相纯CaTiO3粉体。
将上述在800℃煅烧得到的单相纯CaTiO3纳米粉体研磨、造粒、压成直径18mm、高度8～9mm的圆块，在1200～1250℃烧结，其微波介电性能为：εr＝171，Qf＝4239GHz。
实施例2：
称取1mol的Ca(CH3COOH)2·H2O溶于220毫升无水乙醇中，形成浓度约为4mol/l的乙酸钙无水乙醇溶液；将1mol的钛酸丁酯与250ml乙酸混合，然后加入150ml的无水乙醇，同时滴加2克浓度为65～68％的浓硝酸；将上述两溶液混合，搅拌均匀，再加入50ml乙酸、100ml无水乙醇、2克浓度为65～68％的浓硝酸、30克油酸。
将上述混合溶液搅拌均匀后，静置于40℃的水浴中，得到黄色透明的凝胶，将凝胶取出放入托盘中，在120℃下干燥12小时，得到暗红色松脆物质。
将上述松脆的暗红色物质研磨，放入高铝坩埚中，在700℃煅烧1小时，得到白色粉末，即为本发明的纳米材料。
该材料经TEM电镜分析，粉体平均粒径在20nm左右；XRD分析表明该纳米粉体为单相纯CaTiO3粉体。
将上述在700℃煅烧得到的单相纯CaTiO3纳米粉体研磨、造粒、压成直径18mm、高度8～9mm的圆块，在1200～1250℃烧结，其微波介电性能为：εr＝171，Qf＝4013GHz。
实施例3：
称取0.5mol的Ca(NO3)2·4H2O溶于80毫升无水乙醇中，形成浓度约为5mol/l的硝酸钙无水乙醇溶液；将0.5mol的钛酸丁酯与100ml乙酸混合，然后加入150ml的无水乙醇，同时滴加4克浓度为65～68％的浓硝酸与5克丙烯酸；将上述两溶液混合，搅拌均匀，再加入100ml乙酸、30克PEG2000。
将上述混合溶液搅拌均匀后，静置于50℃的水浴中，得到黄色透明的凝胶，取出放入托盘中，在100℃下干燥12小时，得到松脆物质。
将上述松脆物质研磨，放入高铝坩埚中，在750℃煅烧1小时，得到白色粉末，即为本发明的纳米材料。
该材料经TEM电镜分析，粉体平均粒径在40～50nm之间；XRD分析表明该纳米粉体为单相纯CaTiO3粉体。
将上述在750℃煅烧得到的单相纯CaTiO3纳米粉体研磨、造粒、压成直径18mm、高度8～9mm的圆块，在1200～1250℃烧结，其微波介电性能为：εr＝171，Qf＝4362GHz。
机译： 改进的溶胶-凝胶法制备纳米kristallinem ceti2o6粉体
机译： 改进的溶胶-凝胶法制备纳米kristallinem ceti2o6粉体
机译： 溶胶凝胶法制备锂二次电池正极活性材料LIXMN2O4粉体的制备方法
