具有解取向表面层的取向聚合物组合物

交叉引用声明

本申请要求于2007年12月17日提交的美国临时申请序列号61/014131的权益。

发明背景

发明领域

本发明涉及一种取向聚合物组合物和一种用于制备所述取向聚合物组合物的方法。

相关技术描述

取向聚合物组合物(OPC)正在增加在以前几乎单独由木材占据的建筑市场中的市场份额。例如，大量的不同OPC铺面材料现在可用于代替雪松、红木、防腐处理过的松木，或其它更具历史标准的铺面材料使用。

OPC特别适宜用于建筑应用。聚合物组合物的取向通过在特定方向上排列聚合物链而增强聚合物组合物。结果，聚合物组合物的挠曲模量增大，这在建筑中所普通的承载应用中是适宜的。

用于制备OPC的张力拉伸工艺还可以在取向过程中有利地诱导空化。空化对于减小OPC密度以促进OPC的运送和操作以及用于含有OPC的结构的总结构重量是适宜的。

尽管这些吸引人的特征趋于使得OPC比非取向聚合物组合物更加适宜，但是OPC相对于非取向聚合物组合物也具有它们的缺点。由于排列的聚合物链的组从邻近的排列聚合物剥离，因此OPC可以遭受沿它们取向方向的纤化。当将OPC横向于OPC的取向方向磨损或切割时，纤化可以是明显的。因此，OPC对于它们的高挠曲模量是适宜的，但是关于纤化可能具有耐久性问题。

美国专利(USP)5,204,045(‘045)通过制备具有低取向的表皮和较高取向的芯的OPC而解决了OPC中纤化的问题。低取向表皮提供OPC中缺乏的整体性，而高度取向的芯提供适宜的挠曲模量。‘045描述了使用活塞式挤出方法制备OPC，其中，推送可取向聚合物组合物通过聚流式模头，与此同时将模头维持在高得足以在聚合物组合物的表面上熔融聚合物表皮的温度。产生的OPC直接通过取向具有取向的芯和非取向的表皮。活塞式挤出方法要求施加压缩力而非张力，因此用于减小OPC密度的空化是不可能的。而且，与连续工艺相反，活塞式挤出工艺是间歇工艺。

适宜的是发现一种用于制备独特OPC的备选方法，所述方法提供OPC的高挠曲模量与抵抗非取向聚合物组合物的表面纤化的结构整体性的组合，并且适宜地利用张力，实现空化，是连续的，或这些适宜特征的组合。还期望能够将具有取向表面的OPC转化成具有取向芯但是具有解取向表面的OPC。可能进一步期望的是具有下列选择：将OPC的一个表面解取向，同时保持其它表面取向，以例如通过保持取向尽可能大而将OPC强度最大化，同时改进特定表面上的可切割性。

发明概述

本发明提供一种用于制备或改性空化OPC并且惊奇地得到具有解取向表面层和取向芯的OPC的方法，所述方法可以是连续工艺。与USP5,204,045的方法不同，本发明方法提供了下列灵活性：允许空化OPC的一个纵向表面具有解取向表面层，同时保持空化OPC的另一个纵向表面高度取向。本发明方法进一步区别于USP 5,204,045的方法，因为可以远离被加热到高得足以将取向的聚合物组合物熔融的温度的模头发生取向，因此，本发明方法可以实现较大程度的取向并且可以经历空化。结果，本发明相对于已知的活塞式挤出方法并且甚至相对于已知的张力拉伸(tensile drawing)方法而使技术进步。产生的OPC惊奇地享有(enjoy)OPC的高挠曲模量和抵抗非取向聚合物组合物的高结构整体性，以及由于空化的减小的密度。

本发明还提供一种用于制备具有横向于OPC的取向轴的优异可切割性的空化OPC的有力方法。支持本发明的惊奇发现在于：横向于OPC的取向轴的可切割性(即，切口的质量)可以通过将纵向表面层解取向而改进；和当解取向纵向表面层的厚度接近约80微米时，发生大部分的可切割性上的改进。具有大于80微米的厚度的解取向纵向表面层仍趋于改进可切割性，但是与将解取向纵向表面层的厚度增大到至多约80微米相比，达到了较小的程度。因此，厚度小于80微米的解取向纵向表面层的引入导致差的可切割性和可切割性的大可变性。相反，厚度大于80微米的解取向纵向表面层的引入导致优异的可切割性和可切割性的低可变性。

本发明的方法和OPC的再另一个出乎意料的惊奇结果在于：加热含有颜料的空化OPC导致使OPC的外观变暗。即，在加热并产生解取向表面层以后，含有颜料的OPC表现出更暗。这样的出乎意料的变暗是适宜的，因为其稳定OPC免于在暴露于高温的情况下的随后颜色变暗。变暗的另一个适宜的特征在于：对于含有解取向表面层的OPC，为了得到与不含解取向表面层的OPC相比相同程度的颜色，需要较少的颜料。

在第一方面，本发明是一种取向聚合物组合物，所述取向聚合物组合物包含连续的可取向聚合物相，其中所述取向聚合物组合物：(a)被空化；(b)具有所述取向聚合物组合物的每一个横截面尺度(cross sectionaldimension)都至少为3毫米的足够尺寸；和(c)具有厚度，至少一个表面和至少一个含有所述表面的解取向表面层，所述解取向表面层的厚度为至少80微米并且比所述取向聚合物组合物的厚度的一半小至少50微米，所述解取向表面层的特征在于，与所述取向聚合物组合物的与所述解取向层相邻并且更接近所述取向聚合物组合物的中心的100微米厚部分相比，具有更低的聚合物取向度。

第一方面的实施方案包括下列特征中的一项或多于一项的任何组合：OPC含有至少一种填料材料，适宜地，无机填料材料；OPC包含至少一种颜料；OPC具有0.9克/立方厘米以下的密度；作为解取向表面一部分的至少一个表面的特征进一步在于具有压花图案；在根据本文中所述的取向比测量方法测定的取向比的情况下，在解取向表面层中的聚合物具有2以下的取向比值，而在所述解取向表面层下面并且延伸到所述解取向表面层下面100微米的深度的取向聚合物组合物具有大于2的平均取向比值；根据ASTM法D6109，取向聚合物组合物具有2.8千兆帕斯卡以上的挠曲模量；和所述连续的可取向聚合物相包含选自由聚丙烯、聚乙烯、聚酯和聚氯乙烯组成的组的至少一种聚合物。

在第二方面，本发明是一种用于制备取向聚合物组合物的方法，所述取向聚合物组合物具有软化温度和解取向表面层，所述取向聚合物组合物和解取向表面层均具有厚度，所述方法包括：(a)提供空化的取向聚合物组合物，所述空化的取向聚合物组合物包含连续的取向聚合物相并且具有包含取向聚合物的至少一个表面，并且具有全部超过3毫米的横截面尺度；和(b)在高于所述取向聚合物组合物的软化温度，加热所述取向聚合物组合物的至少一个表面，由此将接近于所述表面的所述聚合物解取向以产生解取向表面层，所述解取向表面层的厚度为80微米以上并且比所述取向聚合物组合物的厚度的一半小至少50微米。

第二方面的实施方案包括下列特征中的一项或多于一项的任何组合：步骤(a)包括：(i)在拉伸温度，提供具有连续的可取向聚合物相和软化温度的聚合物组合物，所述拉伸温度比所述软化温度低0-50℃；和(ii)张力拉伸所述聚合物组合物，以制备具有至少一个表面和3毫米以上的横截面尺度的取向聚合物组合物；步骤(ii)包括拉伸所述聚合物组合物通过处于或低于所述聚合物组合物的软化温度的固态拉伸模头；所述聚合物组合物在离开固态拉伸模头以后以自由拉伸方式继续牵伸；所述取向聚合物组合物含有至少一种类型的填料，适宜地，无机填料；所述取向聚合物组合物含有至少一种颜料；所述加热足够产生解取向表面层，在根据取向比测量方法测定的取向比的情况下，所述解取向表面层的聚合物具有2以下的取向比值，而在所述解取向表面层下面并且延伸到所述解取向表面层下面100微米的深度的取向聚合物组合物具有大于2的平均取向比值；还包括将所述取向聚合物组合物的至少一个表面压花的步骤，优选地，在步骤(b)中产生所述解取向表面层以后，发生所述压花步骤；并且其中所述连续的可取向聚合物相包含选自由聚丙烯、聚乙烯、聚酯和聚氯乙烯聚合物组成的组的至少一种聚合物。

本发明的方法可用于制备本发明的OPC，所述OPC可用作建筑材料，包括铺面、壁板和贴面。

附图简述

图1示例可切割性水平标准的照片。

图2示例怎样对空化OPC进行解取向表面层厚度分析。

图3是比较例A的作为距纵向表面的深度的函数的取向比(OR)的曲线图。

图4是比较例B的作为距纵向表面的深度的函数的OR的曲线图。

图5是比较例C的作为距纵向表面的深度的函数的OR的曲线图。

图6是比较例D的作为距纵向表面的深度的函数的OR的曲线图。

图7是比较例E的作为距纵向表面的深度的函数的OR的曲线图。

图8是实施例1的作为距纵向表面的深度的函数的OR的曲线图。

图9是实施例2的作为距纵向表面的深度的函数的OR的曲线图。

图10是实施例3的作为距纵向表面的深度的函数的OR的曲线图。

图11是实施例4的作为距纵向表面的深度的函数的OR的曲线图。

图12是比较例B、D和E以及实施例1-4的作为距纵向表面的深度的函数的可切割性评级(rating)的曲线图。

图13是对于比较例D和E以及实施例1-4，亮度值(L^*)与通过产生解取向纵向表面层的加热步骤的线速度相比的曲线图。

发明详述

定义

“可切割性”是指可以多么整洁地切割材料。使用以下在测试方法部分中阐述的可切割性测试方法测定可切割性。

“取向比”或“OR”是对于OPC，在拉伸方向上的取向相对于厚度尺度上的取向的量度。拉伸方向、厚度尺度(dimension)和宽度尺度全部相互垂直。取向比是与取向方向平行的分子取向相对于与取向方向垂直的取向的比率。根据以下在测试方法部分中阐述的取向比测量方法测定OR。

“横截面尺度”是将横截面周长上的两个点连接并且延伸通过横截面质心的直线线段的长度。例如，直线的四边形(four-sided)聚合物组合物的横截面尺度可以是聚合物组合物的高度或宽度。

聚合物组合物的“表面”是指聚合物组合物的与包围所述聚合物组合物的环境接界的部分。通常，认为聚合物组合物具有多于一个表面，并且每一个表面通过边缘与另一个表面区别。球体，例如，具有单个表面并且没有边缘。另一方面，矩形箱体具有6个表面和12条边缘。

取向聚合物组合物的“纵向表面”是与取向聚合物组合物的拉伸方向和取向轴平行延伸的表面。

“表面层”至少含有表面的一部分并且延伸至聚合物组合物或取向聚合物组合物中的某个深度。

“解取向表面层”是经历聚合物取向减小的表面层。

聚合物组合物的“端面”是指聚合物组合物的取向轴延伸通过它的表面或表面的一部分。端面具有与聚合物组合物的拉伸方向垂直的向量分量。

“固态”是指处于比聚合物(或聚合物组合物)软化温度低的温度的聚合物(或聚合物组合物)。因此，“固态拉伸”是指拉伸处于比聚合物(或聚合物组合物)软化温度低的温度的聚合物或聚合物组合物。

“聚合物组合物”包含含有至少一种聚合物组分的连续聚合物相并且可以含有非聚合组分。

具有仅一种或多于一种的半结晶聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合物的“软化温度”(T_s)是聚合物组合物的熔融温度。

半结晶聚合物的“熔融温度”(T_m)是如由差示扫描量热量法(DSC)通过将结晶的聚合物以特定加热速率加热测定的，通过结晶-至-熔融相变的半途温度。根据ASTM方法E794-06中的DSC程序，测定半结晶聚合物的T_m。同样由DSC在ASTM方法E794-06中的相同试验条件下，测定聚合物的组合和填充聚合物组合物的T_m。如果聚合物的组合和填充聚合物组合物只含有可互混聚合物并且仅有一个结晶-至-熔融相变在其DSC曲线中是明显的，则聚合物组合或填充聚合物组合物的T_m是通过该相变的半途温度。如果由于存在不互混的聚合物，多个结晶-至-熔融相变在DSC曲线中是明显的，则聚合物组合或填充聚合物组合物的T_m是连续相聚合物的T_m。如果多于一种聚合物是连续的并且它们不互混，则聚合物组合或填充聚合物组合物的T_m是连续相聚合物中最低的T_m。

具有仅一种或多于一种的非晶聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合物的T_s是聚合物组合物的玻璃化转变温度。

聚合物或聚合物组合物的“玻璃化转变温度”(T_g)是根据ASTM方法E1356-03中的程序由DSC测定的。同样由DSC在ASTM方法E1356-03中的相同试验条件下，测定用于聚合物的组合和用于填充聚合物组合物的T_g。如果聚合物的组合或填充聚合物组合物只含有可互混聚合物并且仅有一个玻璃化转变相变在其DSC曲线中是明显的，则聚合物组合或填充聚合物组合物的T_g是通过该相变的半途温度。如果由于不互混的非晶聚合物的存在，多个玻璃化转变相变在DSC曲线中是明显的，则聚合物组合或填充聚合物组合物的T_g是连续相聚合物的T_g。如果多于一种非晶聚合物是连续的并且它们不互混，则聚合物组合物或填充聚合物组合物的T_g是连续相聚合物中最低的T_g。

如果聚合物组合物含有半结晶聚合物和非晶聚合物的组合，则聚合物组合物的软化温度是连续相聚合物或聚合物组合物的软化温度。如果半结晶和非晶聚合物相是共连续的，则该组合的软化温度是两相中较低的软化温度。

关于OPC，“取向轴”和“取向方向”是通过OPC的线，所述的线在OPC内占优的聚合物定位(alignment)的方向上延伸。

“质心”是指一个点，所述点的坐标是给定一组点的相应坐标的平均值，并且其对于给定平面(例如横截面)，相应于具有均匀厚度和稠度的薄板或具有相同边界的均匀稠度的物体的质量中心。

除非另外指示横截面的参照，本文中的“横截面”垂直于取向轴。横截面具有质心和限定横截面形状的周界。

“拉伸温度”(T_d)是拉伸温度范围内、在拉伸之前将聚合物进行调节的温度，并且是在开始拉伸时聚合物具有的温度。

技术人员理解，聚合物组合物典型地在加工过程中穿过其横截面(即，沿着组合物的横截面尺度)的温度具有变化。因此，提及的聚合物组合物的温度是指沿着聚合物组合物的横截面尺度的最高和最低温度的平均值。适宜地，沿着聚合物横截面尺度的两个不同点处的温度与沿着横截面尺度的最高和最低温度的平均值差10百分比(％)以下，优选5％以下，更优选1％以下，最优选0％。沿着横截面尺度的测量以摄氏度(℃)表示的温度通过在沿着横截面尺度的不同点上插入热电偶而进行。

“聚流式模头”是指具有拥有聚流式剖面的成型通道的模头。“聚流式剖面”是指成型通道，当从成型通道的入口开口至成型通道的出口开口行进时，在成型通道的至少一部分上横截面面积减小，优选以流线型方式减小。换言之，如果成型通道的至少一个横截面的横截面面积比更加接近成型通道的出口开口的成型通道的横截面大，则成型通道具有聚流式剖面。优选地，聚流式模头中的成型通道的任何横截面的横截面面积都等于或大于更加接近成型通道的出口开口的成型通道的任何其它横截面的横截面面积。

“发泡剂残留物”是在聚合物组合物中产生小孔的过程中为了膨胀目的而引入到聚合物组合物中的材料的剩余物，并且包括发泡剂且包括化学发泡剂的分解产物。

“ASTM”是指美国测试与材料协会(American Society for Testing andMaterials)测试方法。此方法的年份或者由方法标号中带有连字符号的后缀指定，或者在没有这种指定的情况下，是此申请的提交日之前的最近年份。

“多”是指至少两。

本发明的方法和OPC

在其最宽范围中，本发明的方法包括两个步骤：(a)提供空化的取向聚合物组合物(OPC)；和(b)充分加热OPC的至少一个纵向表面以将接近于所述表面的聚合物解取向，从而产生解取向表面层。

适当的是通过固态张力拉伸可取向聚合物组合物制备用于本发明中的空化OPC。利用压缩力而非张力将聚合物组合物取向的固态挤出工艺(例如活塞式挤出工艺)不适于制备用于本发明中的空化OPC，因为空化需要固态张力拉伸工艺。

合适的固态张力拉伸工艺包括自由拉伸工艺、模头拉伸工艺、辊拉伸(通过运动辊的拉伸)或这些中的任何工艺的任何组合。自由拉伸通过下列方法发生：对固态可取向聚合物组合物施加张力，所述张力足以引起可取向聚合物组合物在拉伸方向上伸长和取向，在所述拉伸方向上，没有在伸长过程中引导横截面如何颈缩(横截面面积变窄)的物理束缚物。固态模头拉伸通过下列方法发生：施加张力以牵引固态可取向聚合物组合物通过聚流式模头，所述聚流式模头在聚合物组合物伸长并取向时引导聚合物组合物的颈缩。固态模头拉伸工艺中的可取向聚合物组合物可以在离开固态拉伸模头以后继续至自由拉伸，从而经历模头拉伸和自由拉伸的组合。最适宜的是使用固态模头拉伸模头以精确控制得到的OPC的最终横截面形状。与不使用固态拉伸模头的自由拉伸工艺相比，即使在固态拉伸模头以后发生一些自由拉伸，模头通常也将引导自由拉伸并且提供对最终OPC尺度的更佳控制。

当可取向聚合物组合物处于比可取向聚合物组合物的T_s低0-50℃的温度范围内的拉伸温度(T_d)时，将可取向聚合物组合物张力拉伸。优选可取向聚合物组合物的T_d为比可取向聚合物组合物的T_s低25℃以下，更优选15℃以下，并且可以是比可取向聚合物组合物的T_s低1℃以上，甚至5℃以上。当使用固态拉伸模头时，适宜的是将模头保持在处于或低于被拉伸的可取向聚合物组合物的T_s的温度。通过用软化的聚合物组合物的膜润滑通过模头的流，处于高于被拉伸的可取向聚合物组合物的T_s的温度的模头的使用抑制了将可取向聚合物组合物取向并且实现空化的能力。结果，得到的OPC没有实现最佳取向(这意味着其缺乏最佳挠曲模量)并且没有实现最佳空化(这意味着其没有实现最小密度)。

本发明方法的一个优点在于，仅空化OPC的单个纵向表面或选择的多个纵向表面需要被解取向，从而允许了保留其它纵向表面处于取向的选择。因此，本发明OPC可以包含高度取向的一个纵向表面和已经被解取向并且是解取向表面层一部分的另一个纵向表面。

本发明的可取向聚合物组合物、空化OPC以及OPC各自具有连续的可取向聚合物相。典型地，基于总聚合物重量，本发明的可取向聚合物组合物、空化OPC和OPC中的聚合物的75重量百分比(重量％)以上，甚至90重量％以上或95重量％以上是可取向聚合物。本发明的可取向聚合物组合物、空化OPC和OPC中的所有聚合物都可以是可取向聚合物。

可取向聚合物是可以通过固态变形(例如，固态拉伸)进行诱导分子取向的聚合物。可取向聚合物可以是非晶或半结晶的(半结晶聚合物具有熔融温度(T_m)，并且包括被称为“结晶”的那些聚合物)。适宜的可取向聚合物包括半结晶聚合物，还适宜的是线型聚合物(在1,000个聚合物单元中少于1个发生链支化的聚合物)。半结晶聚合物特别适宜，因为它们在强度和模量方面比非晶聚合物组合物产生更大的增加。半结晶聚合物组合物相对于非晶聚合物组合物，通过取向可以在强度和挠曲模量方面产生大4-10倍的增加。

合适的可取向聚合物包括以下的聚合物和共聚物：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯(包括高密度聚乙烯)、聚甲基戊烷(polymethylpentane)、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酯比如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯类、聚环氧乙烷、聚甲醛和它们的共混物。尤其适宜的可取向聚合物包括聚乙烯、聚丙烯和聚酯。更特别适宜的可取向聚合物包括重均分子量为50,000至3,000,000；特别是100,000至1,500,000；甚至750,000至1,500,000的线型聚乙烯。重均分子量为200,000至800,000，优选250,000至400,000的聚偏二氟乙烯聚合物也是适合的。

聚丙烯(PP)-基聚合物对于在本发明中使用是特别适宜的。PP-基聚合物通常比其它可取向聚合物具有更低的密度。因此，PP-基聚合物比其它可取向聚合物更有利于更轻的制品。另外，PP-基聚合物比其它可取向烯烃聚合物提供更高的热稳定性。因此，PP-基聚合物还可以形成具有比其它聚合物的取向制品更高的热稳定性的取向制品。

适宜的PP-基聚合物包括齐格勒纳塔，金属茂和后-金属茂聚丙烯。适宜的PP-基聚合物包括PP均聚物；PP无规共聚物(含有以按单体重量计0.1至15％存在的乙烯或其它α-烯烃)；PP抗冲击共聚物，含有基于抗冲击共聚物重量为50-97重量％(wt％)的PP均聚物或PP无规共聚物基质，并且含有在反应器中制备的基于抗冲击共聚物重量以3-50重量％存在的乙烯丙烯共聚物橡胶，或含有在反应器中制备的、通过共聚合两种或更多种的α烯烃制备的抗冲击改性剂或无规共聚物塑胶；PP抗冲击共聚物，含有占抗冲击共聚物重量50-97重量％的PP均聚物或PP无规共聚物基质，并且含有通过混合添加的以3-50重量％的抗冲击共聚物重量存在的乙烯-丙烯共聚物橡胶，或含有通过混合如但不限于双螺杆挤出方法添加的、通过由齐格勒-纳塔、金属茂和单一位置催化共聚合两种或更多种的α烯烃制备的其它橡胶(抗冲击改性剂)。

PP-基聚合物可以是紫外光(UV)稳定的，并且适宜地还可以是抗冲击改性的。特别适宜的PP-基聚合物是用有机稳定剂稳定的。PP-基聚合物可以没有用于获得UV稳定化的二氧化钛颜料，从而可以使用更少的颜料以实现全光谱色中的任一种。低分子量和高分子量受阻胺型光稳定剂(HALS)的组合对于赋予PP-基聚合物UV稳定性是适宜的添加剂。可商购稳定剂的适宜实例包括：IRGASTAB^TMFS 811，IRGASTAB^TMFS 812(IRGASTAB是Ciba Specialty Chemicals Corporation的商标)。特别适宜的稳定剂体系含有：IRGASTAB^TM FS 301，TINUVIN^TM 123和CHIMASSORB^TM 119的组合(TINUVIN和CHIMASSORB是Ciba Specialty Chemicals Corporation的商标)。

本发明的空化OPC以及OPC可以含有填料，包括有机填料、无机填料或有机和无机填料的组合。适宜的是，无机组分占填料的总体积的50体积百分比(体积％)以上，或更优选75体积％以上，并且最优选100体积％。由于许多原因，无机填料比有机填料更加适宜，所述原因包括无机填料趋于更加热稳定并且耐受由于老化的衰变和脱色。如果存在，填料分散存在于可取向聚合物内。

合适的有机填料包括纤维素材料比如木粉、木浆、亚麻、水稻壳或任何的天然纤维。合适的无机填料包括云母、滑石(包括通常被称作并且作为“滑石”获得的任何材料和等级或其组合)、白垩、二氧化钛、粘土、氧化铝、二氧化硅、玻璃珠、碳酸钙、硫酸镁、硫酸钡、含氧硫酸钙(calciumoxysulfate)、氧化锡、金属粉末、玻璃粉末、颜料、矿物、玻璃、陶瓷、聚合的或碳增强剂填料比如玻璃纤维、云母、滑石、碳纤维、硅灰石、石墨、二氧化硅、碳酸镁、氧化铝、金属纤维、高岭土、碳化硅和玻璃片。

填料可以起很多作用，包括起着增强阻燃性、在拉伸工艺过程中诱导空化以及提供制品的部分增强的作用。在本发明中无机填料比有机填料更加适宜，因为通过加热空化OPC的表面以形成解取向纵向表面层，有机填料可以发生炭化和相关的脱色。有机填料还具有造成最终OPC的颜色随着时间的过去褪色的倾向。

空化OPC含有细微空隙，所述细微空隙分散在OPC中并且其作为空化的结果出现。当可取向聚合物组合物经历固态张力拉伸以诱导聚合物取向时，可以发生空化。空化是固态取向的张力拉伸工艺所唯一的；诱导取向的挤出(压缩)方法不能产生空化。由空化导致的空隙可以没有发泡剂残留物(包括发泡剂和化学发泡剂分解产物)，因为发泡剂对于形成空隙不是必须的。空化OPC的另一个有区别的特征是：空化空隙延伸通过取向OPC的整个横截面。相反，USP 5,474,722提供了一种含有固体(未膨胀的)表皮的发泡OPC。

适宜地，本发明的空化OPC以及OPC具有至少30体积％，优选35体积％以上，更优选40体积％以上的归因于空化的空隙体积。

另外，适宜的是，本发明的空化OPC以及OPC具有0.9克/立方厘米(g/cc)以下，优选0.85g/cc以下，更优选0.8g/cc以下的密度。越低密度的材料对于生产越低密度的制品是适宜的-所述越低密度的制品越容易处理并且最终生产越低重量的建筑结构。

适宜的是，本发明的空化OPC以及OPC具有1.4千兆帕斯卡(GPa)(200,000磅/平方英寸(psi))以上，优选2.1GPa(300,000psi)以上，更优选2.8GPa(400,000psi)以上的挠曲模量。根据ASTM方法D6109测量挠曲模量。

用于本发明中的空化OPC以及本发明的OPC在尺度上比纤维和膜材料更大。就此而言，在本发明中使用的空化OPC和本发明的OPC的横截面尺度全部超过3毫米，优选全部超过5毫米，并且全部横截面尺度可以超过10毫米、20毫米、25毫米，甚至50毫米。

本发明的空化OPC和OPC可以具有圆形横截面，或更典型地，非圆形横截面。伴随地，本发明的空化OPC和OPC具有至少一个纵向表面。具有圆形(其在本文中包括椭圆形)横截面的OPC具有单个纵向表面。具有正方形或矩形横截面的OPC具有4个纵向表面。

OPC，特别是在固态模头拉伸工艺中制备的那些的缺点之一是它们通过沿OPC的拉伸方向将纤维分层而经历纤化的内在倾向。在横向于拉伸方向将OPC切割时，此倾向特别明显。OPC经历纤化的趋向随着聚合物组合物中取向的程度而增加。然而，取向的增加还适宜地增大聚合物组合物的挠曲模量(弹性模量)和空化程度。高挠曲模量对于其中OPC经受负荷的应用是适宜的，例如在包括铺面的建筑应用中。高水平的空化对于减小OPC的整体密度是适宜的。结果，必须在最大化取向(以及因而最大化挠曲模量和空化)和最小化或避免纤化之间进行折衷。本发明的方法允许对空化POC进行改进，从而在不遭受不期望的纤化的情况下，将所述折衷移向获得较高的取向(以及较高的挠曲模量和空化)。

因此，本发明方法包括下列步骤：在高于OPC的T_s，加热空化OPC的一个或多个表面，从而依次将所述表面上和接近于所述表面的聚合物解取向并且产生解取向表面层。此步骤将空化OPC转变成本发明的OPC。当在空化OPC的纵向表面中或附近取向的聚合物分子将它们的取向松弛时，发生至本发明的OPC的转变。然后必要地，当解取向表面层形成时，最初具有取向纵向表面的空化OPC经历松弛以减小在该表面中或附近的取向。

适宜的是得到在横向于其取向方向进行切割时抵抗纤化的OPC-在将铺面板切割成一定长度时重复必需的实际测试。解取向表面层越厚，越加抵抗纤化。然而，惊奇的发现是，将解取向表面层厚度增大至约80微米显著地改善可切割性，而将解取向表面层厚度增大至超过约80微米提供很小的可切割性改善。

加热步骤在时间和温度上足以产生解取向表面层，所述解取向表面层为至少约80微米厚，优选100微米以上，再更优选150微米以上，还更优选200微米以上，又更优选300微米以上或400微米以上。当根据可切割性测试方法(在以下测试方法部分中描述)评价时，至少80微米的厚度对于实现7以上的切口评级的改性表面是必需的。具有至少7的切口评级的OPC是适宜的，因为它们至多沿切割表面偶然具有纤丝。解取向表面层的最大厚度仅受空化OPC的厚度限制。解取向表面层的厚度比空化OPC的厚度的一半小至少50微米。垂直于表面测量厚度。

当根据可切割性测试方法评价时，本发明的OPC适宜地具有7以上，优选8以上，更优选9以上，并且最优选10的可切割性评级。

空化OPC的表面通过下列方法加热：将其与刚性或非刚性的加热介质接触。在高于OPC的T_s的加热充分软化与刚性加热介质(例如，加热板、辊或带)接触的聚合物，可以使聚合物在表面上位移并且使OPC的外观变形。因此，用非刚性加热介质进行加热是最适宜的。非刚性加热介质的实例包括热空气或其它气体、电磁辐射(例如，红外辐射)、火焰和热液体。

也可以包括加热表面层的典型压花工艺不足以制备解取向表面层。压花程序要求将刚性介质压印到材料的表面上。将可以被加热的刚性介质和材料表面之间的接触时间最小化，以避免不适宜的材料变形。如以下的比较例C示例，在压花程序期间的表面加热不足以加热将聚合物解取向至80微米以上的深度。因此，压花单独没有产生本发明的OPC。

可以接受的是，在OPC的所有拉伸完成以后，加热OPC的表面以形成解取向表面层。还可以接受的是通过下列方法形成OPC：拉伸聚合物组合物通过固态拉伸模头，然后在聚合物组合物经历在拉伸模头以后的自由拉伸的同时，开始对表面施加热量。因此，解取向表面层的形成可以在聚合物组合物中的所有拉伸和取向完成之前开始。

解取向表面层可以含有整个表面或表面的一部分，但是适宜地，含有空化OPC的至少一个整个的纵向表面。典型地，解取向表面层包括至少75％，优选90％以上，再更优选95以上，并且最优选100％的基于平面表面积(即，如投射在平面上的表面的面积)的纵向表面。

一种用于表征OPC的一部分中的聚合物取向的程度(或度)的方式是通过测定OPC的此部分的取向比(OR)。用于测定OR的普通方法在以下测试方法部分中给出。基本上，OR是沿拉伸方向的聚合物的取向相对于沿与取向方向垂直的方向的取向的极化分光镜测量。高度取向的聚合物组合物适宜地具有大于2，优选2.5以上，更优选3以上的OR值。松弛的聚合物组合物适宜地具有小于2，优选2以下，更优选1.5以下，再更优选1.25以下并且最适宜1的OR值。

本发明的OPC适宜地具有OR值小于2，优选1.5以下，更优选1.25以下并且最优选1的解取向表面层。伴随地，在与解取向表面层相邻并且在解取向表面层下面(更内部)的100微米厚的层中的聚合物适宜地具有大于2，优选2.5以上，更优选3以上的平均OR。在加热表面以产生解取向表面层以前，在空化OPC的50微米内的任何纵向表面内的聚合物具有通常大于2，优选2.5以上，更优选3以上的平均OR值。

一种用于测定解取向表面层的厚度的方法是形成(from)作为沿OPC的横截面的进入到OPC中的深度的函数的OR的曲线图。以约20微米的深度间隔绘制作为深度的函数的OR。进入到OPC中的OR第一次达到2时的深度对应于解取向表面层的深度。

在制备解取向纵向表面层以后，通常适宜的是在将空化OPC的一个或多个表面与任何刚性材料例如牵引装置或压花装置接触之前，将空化OPC的一个或多个解取向的表面冷却，优选冷却至低于OPC的T_s的温度，以避免OPC的一个或多个热表面的不适宜的变形。

在含有颜料的OPC上产生解取向表面层趋向于使解取向表面层的外观变暗。此变暗是惊奇的结果并且是适宜的。解取向表面层在加热的情况下仅表现出变暗至一定程度。因此，在OPC上产生解取向表面层可以使表面变暗，并且因此对于在使用时由于进一步的热暴露而随后显著变暗，稳定OPC的颜色外观。这是适宜的，从而例如房主不会由在铺面材料上设置热的烹饪器具而意外地使他们的铺面材料脱色。而且，通过引入解取向表面层使OPC的外观变暗可以允许使用较少的颜料获得类似程度的颜色。

本发明的方法还可以包括对空化OPC的表面进行压花的压花步骤。如果适宜的是在作为解取向表面层的一部分的表面上压花，则压花适宜地在产生解取向表面层的加热步骤以后发生。这样，压花的特征将保持锐利的(sharp)，而压花和然后的加热可以引起压花的特征变得不太详细或锐利或限定的。因此，本发明的OPC可以包括压花表面，甚至作为解取向表面层一部分的压花表面。

本发明方法制备本发明OPC，其作为该方法的结果是唯一的。本发明的OPC适宜地在实现具有高挠曲模量(至少1.4千兆帕斯卡(200,000psi)，具有如之前所述的优选值)和高空隙体积(至少30体积％，具有如之前所述的优选值)，同时实现高质量可切割性(至少7的切口评级，具有如之前所述的优选值)。而且，在OPC中没有发泡剂或发泡剂残留物的情况下并且在整个OPC的全部横截面中存在空隙的情况下，这些性质的组合是可能的。这样的性质组合在本领域中是未知的。该高质量可切割性是通过在空化OPC的一个或多个纵向表面上产生厚度为至少约80微米的解取向纵向表面层而实现的。

测试方法

可切割性测试方法

装置：

●具有延长台的12英寸滑动复合式斜切锯。

●具有60个碳化物镶齿(carbide tipped teeth)的12英寸直径的钛被覆组合刀片(来自Rigid Tool Company的物品编号R1260C，或相等的刀片)。

测试程序：

将测试样品平衡24小时至23℃(+/-5℃)。为了最精确的结果，样品应当具有刀片将切割通过样品的厚度(与所关心的纵向表面垂直的尺度)的尺寸。

将测试样品安置在复合式斜切锯上，使得用于可切割性评价的纵向表面面朝上，并且使得刀片将切割通过用于评价的所关心的纵向表面的一部分并且垂直于OPC的取向方向切割。将样品夹持就位。样品应当具有使得刀片将一路上切割通过样品厚度的厚度。

启动所述锯，并且当刀片全速运行时，以下列方式切割样品：所述方式使得刀片的齿进入样品的底部并且从样品的顶部离开(纵向表面面朝上)。切割凹口，所述凹口一路上通过样品的厚度(与评价的表面垂直的尺度)并且以75-90％的路通过样品的宽度(与厚度和拉伸方向相互垂直的尺度)。该凹口与拉伸方向垂直并且通过样品的厚度。使刀片通过凹口撤回并且关闭所述锯。移开样品并且以类似的方式制成总计4个通过样品的平行切口。

性能评级

对样品中的四个切口中的每一个进行评价并且分配切口评级，然后将4个切口评级平均(四舍五入至最近的整数)，以得到样品的可切割性的平均性能评级值。

根据下列3个标准评价切口：(1)每英寸切口长度的纤丝数量(计数在切口的长度上的2.54厘米长度中的纤丝数，并且使用最高2.54厘米长度计数)；(2)纤丝的平均长度(确定对于在切口的长度上的2.54厘米长度的平均纤丝长度，并且使用最高平均2.54的平均长度计数)；和(3)撕下的纤丝的平均长度(确定对于在切口的长度上的2.54厘米长度的撕下的纤丝的平均长度，并且使用撕下的纤丝的最高平均2.54平均长度)。“纤丝”是在OPC的取向方向上延伸并且典型延伸到OPC的切割区域中的聚合物复合物的纤维。“撕下”是纤维从接近切口的OPC表面撕离的程度。因此，纤丝的长度包括延伸到切口中的纤丝的长度加上从接近切口的OPC表面(从其分层)的撕开的纤丝的长度。在切割程序过程中检查面朝上的表面。对每一个切口分配最接近于在表1中阐述的标准的数字切口评级。图1提供了用于许多切口评级的视觉标准。

表1.

取向比测量方法

装置：

使用微-拉曼系统和Leica显微镜(DMLP)，所述微-拉曼系统使用与Mark II探针头(Kaiser Optical Systems，Inc.)连接的Kaiser拉曼光谱仪(拉曼RXN系统)。所述Mark II探针头安装偏振附件，所述偏振附件与所述探针头一起可获自Kaiser Optical Systems，Inc.。该偏振附件包括在激发束路径中的两板组和在光收集路径中的两板组。光谱仪包括用于在785纳米激发的Invictus激光器。通过任何适当的软件例如Hologram软件可以进行自动数据收集。数据处理可以在GRAMS/AI(Thermo Scientific)或OMNIC(Thermo Scientific)中进行。

用于测定取向比的一般方法

使用偏振微-拉曼光谱法测定取向比。使用线性偏振光并且收集在与入射到样品上的光相同的线性方向上偏振的光。收集平行于样品的取向方向取向的光(平行偏振度)，并且还收集垂直于样品的取向方向偏振的光(垂直偏振度)。

入射束具有约15微米的直径。选择低得足以不影响被分析的样品的取向的束功率。如果入射束过强，则它可以加热聚合物样品并且促使样品中的松弛。加热可以是暗色或高度含颜料样品中的特别问题。测试在取向样品上的不同入射束功率，并且减小功率直至在5分钟曝光期间不再观察到入射束诱导的松弛为止，然后将该功率削减一半以收集光谱。通常，入射束功率在30-100毫瓦的范围内。

通常，该程序需要识别并监测在所关心的材料的拉曼光谱中的谱带：其强度对于聚合物取向不敏感的谱带(参比谱带)，和其强度对于聚合物取向敏感的谱带(取向谱带)。谱带可以是结晶的或非晶的谱带，但是适宜地，在可能的情况下为结晶谱带。当用平行和垂直偏振光分析时，参比谱带应当在光谱强度上显示小的变化，优选无变化。“平行的”和“垂直的”是相对于样品OPC的取向轴。取向谱带，相反，应当在平行偏振光的情况下产生强的光谱峰强度并且在垂直偏振光的情况下产生弱的光谱峰强度。用于选择参比谱带和取向谱带的一种方式是：从所关心的组合物的取向纤维、膜或小规模样品收集偏振拉曼光谱，并且选择表现出关于参比和取向谱带的如上所述的光谱强度行为的谱带。

表2提供了对于一些流行的可取向聚合物的适宜的取向和参比谱带。本领域技术人员理解的是，取决于聚合物的环境，谱带的实际峰频率可以距表2中的那些波数+/-几个波数。

表2.

在分析样品时，在样品中的给定位置收集并平均足够的光谱，以产生至少100至1的信噪比。使用下列等式确定样品中该位置的取向比：

等式1

其中：

OR为取向比；

I_取向，//是在平行偏振光的情况下在取向谱带的光谱信号的强度；

I_参比，//是在平行偏振光的情况下在参比谱带的光谱信号的强度；

I_取向，⊥是在垂直偏振光的情况下在取向谱带的光谱信号的强度；和

I_参比，⊥是在垂直偏振光的情况下在参比谱带的光谱信号的强度。

OPC样品制备：

在制备用于OR测量的样品中，重要的是避免通过例如将样品的任何部分加热到接近它的软化温度而以任何方式改变聚合物取向。

为了分析解取向表面层，切割样品的一部分以暴露内部面。使用湿研磨材料将内部面抛光以得到用于分析的平坦表面。

取向比分析

通过确定作为进入到OPC中的深度的函数的OR值分析OPC样品。深度是沿抛光面从纵向表面垂直延伸的尺度。

在每一个深度，将在与纵向表面平行的直线上的4个不同点的OR值平均，以得到在此深度的聚合物的OR值。然后，转到进入到样品中约更深20微米的深度(距纵向表面更远)并且测量在与纵向表面平行的直线上的4个不同点的OR值，并且取得它们的平均值以得到在此深度的聚合物的OR值。重复此程序，直至达到在5个不同深度的OR值改变10％以下的深度，或直至达到通过样品一半的深度。通过在聚合物上引导激光束小心收集OR数据并且避开填料离子和空隙或空腔。填料离子、空隙或空腔可能影响拉曼峰强度并且人为地影响对取向的解释。

图2示例具有所示挤出方向(其与OPC的取向轴一致)的样品空化OPC10。OPC 10具有纵向表面20和内表面30。点40示例(一般地，但是不按比例)用于确定含有纵向表面20的解取向表面层的深度的可能的拉曼分析图案。

本发明的OPC具有含有纵向表面的解取向表面层，所述解取向表面层适宜地具有小于2，优选1.5以下，更优选1.25以下，再更优选1的OR值。与松弛的纵向表面层相邻并且更加接近OPC的中心的是高度取向的内部聚合物组合物，其延伸至超出解取向表面层100微米的深度，适宜地具有大于2，更优选2.5以上，再更优选3以上的平均OR值。

适宜的是使用作为进入到OPC中的深度的函数的OR值的曲线图确定解取向纵向表面层厚度。

实施例

比较例A

比较例(Comp Ex)A是获自Green Forest Engineered Products，LLC的商购色协高私密栅板条(color coordinated privacy fence slat)。比较例A是含有30-40重量％的木粉填料并且具有0.5-0.65克/立方厘米(g/cc)的密度的聚丙烯OPC。比较例A据信具有基于总OPC体积在35-52体积％的范围内的空化空隙体积。

使用可切割性测试方法和取向比测量方法表征比较例A。比较例A具有4的可切割性评级和检测不到的解取向表面层厚度(＜10微米)。图3是作为从纵向表面进入到比较例A中的深度的函数的OR值的曲线图。

比较例B-对照

通过下列方法制备可取向聚合物组合物：将组分以具体的重量比或者作为单独组分或者以与复合的组合物的任何组合进料到挤出机中。挤出机为Maplan TC-92反旋啮合的平行双螺杆挤出机(92毫米螺杆直径)。可取向聚合物组合物含有49重量％的聚丙烯聚合物(成核聚丙烯-乙烯无规共聚物，其具有0.5重量％的乙烯组分和3的熔体流动速率(例如，INSPIRE^TMD404高性能聚合物(Performance Polymer)，INSPIRE是陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)的商标))，46重量％的滑石(50-60重量％的滑石和40-50重量％的中值直径为16.4微米的碳酸镁(例如，来自Luzenac的TC-100))，3重量％的颜料包装(获自Clariant Corporation的红木混合金属氧化物颜料包装)，2重量％的润滑剂(获自美国Struktol Company的TR251)，其中重量％基于总的可取向聚合物组合物重量。可取向聚合物组合物的软化温度为约163℃。

挤出机将可取向聚合物组合物加热并混合，并且将可取向聚合物组合物挤出成具有5厘米(2英寸)厚×20厘米(8英寸)宽的尺度的锭料。将锭料连续通过定型套，所述定型套冷却锭料并且稳定锭料的尺度。然后将锭料连续通过水冷却器和加热炉，以将锭料热调节至低于可取向聚合物组合物的软化温度约20℃的拉伸温度。然后使锭料连续通过拉伸模头。

使用一个或多个引出装置(例如，履带式引出机)将可取向聚合物组合物连续进料通过聚流式固态拉伸模头以制备OPC。以8-10米/分钟的拉伸速率拉伸可取向聚合物组合物通过聚流式模头。固态拉伸模头是基本上成比例的拉伸模头(如在公布的美国专利申请20080111277中所述的，所述专利申请通过引用整个结合在此)，其以这样的方式引导聚合物组合物的拉伸：获得横截面形状与进入到模头中的可取向聚合物组合物的横截面形状成比例的OPC。当使用3米(10英尺)/分钟的拉伸速率时，使用具有连续聚流的成型通道的模头，制备最终尺度为8.9厘米×2.3厘米并且密度为约0.85(+/-0.02)克/立方厘米的OPC。将得到的OPC切割成任何适宜的长度。

得到的OPC是比较例B。比较例B具有约35体积％的空化空隙体积。使用可切割性测试方法和取向比测量方法表征比较例B。比较例B具有3的可切割性评级和检测不到的解取向表面层厚度(＜10微米)。图4是作为从纵向表面进入到比较例B中的深度的函数的OR值的曲线图。

比较例C-压花对照

使用4面碾压型压花单元，将与比较例B相同的2.4米(8英尺)长的OPC压花，所述压花单元具有电加热的辊，其中侧辊和底辊是平滑辊，而顶辊是12英寸直径×14英寸面长的木材纹理(wood grain)压花图案。将所有的辊加热到177℃。在4.6米(15英尺)/分钟的速率和相对于每厘米的OPC宽度为983牛的闭合压力，将OPC进料通过压花单元。

为了将形成解取向纵向表面层的可能性最大化，使OPC通过压花单元10次，每一次都是木材纹理压花的表面面对木材纹理压花辊。得到的OPC为比较例C。

使用可切割性测试方法和取向比测量方法表征比较例C。评价比较例C的与纹理压花表面相反的平滑压花表面的可切割性。比较例C具有3的可切割性评级和检测不到的解取向表面层厚度(＜10微米)。图5是作为从纵向表面进入到比较例C中的深度的函数的OR值的曲线图。

比较例C说明不能将压花方法单独用于产生本发明的OPC。

比较例D和E以及实施例1-4-热处理过的OPC

将与比较例B相同的OPC的所有纵向表面都暴露于热空气(950℃+/-50℃)的柱，所述热空气的柱处于足以使包围OPC的边界层空气的速度移位，从而加热OPC的纵向表面。在任一时刻，加热的空气的柱足以延伸到OPC的宽度和厚度并且沿OPC的长度覆盖15厘米(6英寸)。引导OPC在长度方向上通过处于不同速率的加热空气的柱(对于适当的速率，参见表3)。

使用可切割性测试方法和取向比测量方法表征得到的热处理的OPC。可切割性评级和解取向纵向表面层在表3中。图6-11是对于比较例D、比较例E和实施例1-4，分别作为从纵向表面进入到热处理过的OPC中的深度的函数的OR值的曲线图。

表3.

实施例1-4没有发泡剂和发泡剂残留物。实施例1-4具有遍及它们的整个横截面的空化空隙。

图12是对于比较例B、D和E以及实施例1-4，可切割性评级对解取向表面层厚度的曲线图。此曲线图说明：关于得到约80微米的解取向表面层厚度的惊奇临界性：当解取向表面层厚度达到约80微米时，可切割性评级显著增大，并且当解取向表面层厚度超过80-120微米时，仅最低限度地增大。

图13是显示对于比较例D和E以及实施例1-4的作为通过加热步骤的线速度(以米/分钟(fpm)计)的函数的L^*值的曲线图。L^*是CIE色系(CIELab或CIELCH系)中的亮度的量度。为零的L^*是黑色而为100的L^*值是纯白色。使用便携式球色差计(SP62型Sphere Spectrophotomometer，获自X-Rite，Inc.)和X-Rite Color Master软件(第2版，获自X-Rite，Inc.)测量标题材料的热处理过的纵向表面的L^*，所述的热处理过的纵向表面与用于可切割性分析的表面相同。使用X-Rite黑色和白色标准物校准仪器。使用14毫米孔和D65/10度的有源照明(Active Illuminate)/观察值。SPINk1＝0.04；SPIN k2＝0.60；SPEX k1＝0.00；SPEX k2＝0.60。IllObs1＝D65/10和IllObs2＝F2/10。

图13说明，加热空化OPC越长(越慢的线速度对应于越长的加热，因为空化OPc将保留在热空气中越长的时期)，导致越暗的着色样品(越低的L^*值)。用于参考，没有经历任何加热的比较例B的L^*值为64。