一种羧乙基锗倍半氧化物中无机锗含量的测定方法

技术领域

本发明涉及化工产品测试技术领域，具体地说是一种羧乙基锗倍半氧化物（Ge-132）中无机锗含量的测定方法。

背景技术

近年来我国目前已成为了世界最大的锗生产、加工和出口单位，生产的锗系列产品如高纯二氧化锗、区熔锗锭、锗单晶、羧乙基锗倍半氧化物等有60%以上出口到美、德、日、比利时等国家。人类对羧乙基锗倍半氧化物的研究是从上世纪80年代后期开始的，特别是日本，对羧乙基锗倍半氧化物的生产工艺方法，应用领域等方面研究较多。羧乙基锗倍半氧化物（Ge-132）从90年代初至今已有20余年的历史，国内外部分企业从1990年3月开始研制羧乙基锗倍半氧化物（Ge-132）并陆续投放到了市场，在医疗保健品等领域有着广泛的应用，目前国内外已有多家单位在生产羧乙基锗倍半氧化物（Ge-132），随着国内外锗产业链的延伸及国内外市场对羧乙基锗倍半氧化物的需求，羧乙基锗倍半氧化物的应用领域在不断发展，今后在精细化工、家居用品、化妆品等领域对羧乙基锗倍半氧化物的需求将会大大增加，使用羧乙基锗倍半氧化物作为原料生产其他产品的厂商在不断增多，但由于羧乙基锗倍半氧化物中无机二氧化锗为有害物质，需要控制并检测其含量，虽然有部分测试方法，如纸色谱法、苯基荧光酮-分光光度法、柱分离-ICP-AES法测定等，但重复性和精密度都不太好，因此目前还没有稳定可靠的羧乙基锗倍半氧化物（Ge-132）中无机二氧化锗的测试方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种羧乙基锗倍半氧化物（Ge-132）中无机二氧化锗含量的可靠的测定方法。

本发明公开了一种从羧乙基锗倍半氧化物（Ge-132）中无机二氧化锗含量的测试技术，其特征在于采用盐酸蒸馏法先分离出羧乙基锗倍半氧化物溶液中的无机锗（Ⅳ）离子，再对分离出的无机锗（Ⅳ）离子采用苯芴酮-溴化十六烷基三甲基铵（CTMAB）显色后用分光光度法测定，具体实施步骤如下：

第1步，标准曲线制作

取2ug.mL^-1的锗标准溶液0、0.5、1、2、3、4、8 mL于25 mL容量瓶中，加入6 mol.L^-1盐酸5mL，质量百分含量为0.5%的溴化十六烷基三甲基铵2.5 mL，摇匀，再加入质量百分含量为0.05% 的苯芴酮乙醇溶液2.5mL，用水稀释至25 mL刻度线，摇匀。在室温下放置20分钟，然后将显色溶液移入比色皿中，以标准空白溶液作参比，在分光光度计上用波长505  nm测量吸光度，以吸光度为纵坐标，锗量为横坐标，绘制标准工作曲线；

第2步，无机二氧化锗的蒸馏分离

称取0.1-0.25 g羧乙基锗倍半氧化物，加入20-25 mL 6 mol.L^-1盐酸，在50 mL容量瓶中加入约25 mL水，用蒸馏管连接蒸馏瓶和容量瓶，用电炉加热蒸馏瓶，保持0.5-1.0 mL.min^-1的蒸馏速度，当溜出液达30-35 mL时，停止蒸馏，分开蒸馏管、蒸馏瓶、容量瓶，用少量水洗涤蒸馏管及其尾端，洗液并入容量瓶中；

第3步，吸光度测定

待冷至室温后，用水稀释至刻度，摇匀，移取2-10 mL试液于25 mL比色管中，加入6 mol.L^-1盐酸2.0 mL，以下操作同第1步，显色后测定吸光度，试料溶液的吸光度值减去空白试验的吸光度值，后从相应标准曲线上查得锗量；

第4步，空白试验

按试料处理方式进行，只是不加入试料；

第5步，结果计算

试料中无机二氧化锗的含量，按式（1）计算：

                                                      （1）

式中：GeO₂ad—无机二氧化锗含量，mg.kg^-1；

V —　由m (g)试料所制备的试液体积，mL；

V1　从V(mL)试液中分取的体积，mL；

m —　试料质量，g；

m1—　从标准曲线上查得V₁（mL）试液对应的锗量，ug。

方法原理：羧乙基锗倍半氧化物(Ge-132)在盐酸溶液中会离解成稳定的有机二价态锗离子团，蒸馏时不易挥发，而羧乙基锗倍半氧化物中的无机二氧化锗则易溶解于盐酸溶液中，因其沸点为84℃，蒸馏时会形成四氯化锗逸出，从而达到了分离羧乙基锗倍半氧化物和无机二氧化锗的目的。对于分离出的四价锗，采用在盐酸体系中用苯芴酮作显色剂，溴化十六烷基三甲基铵作活化络合剂，锗与之形成稳定的三元络合物，在505nm处有显著的吸收，显色后测定吸光度，可计算出无机二氧化锗的含量，而蒸馏时即使带出的微量的羧乙基锗倍半氧化物离子（Ge²⁺）不会与苯芴酮和CTMAB形成稳定的络合物。

试料经6mol.L^-1盐酸溶解后，进行蒸馏，使锗以四氯化锗的形式逸出，用水吸收，从而与有机锗分离，然后在盐酸浓度1.0~1.4mol.L^-1的条件下用苯芴酮显色并进行吸光度测定。

具体实施方式

实施例1

取2 ug.mL^-1的锗标准溶液0、0.5、1、2、3、4、6 mL于25 mL容量瓶中，加入6 mol.L^-1盐酸5mL，质量百分含量为0.5%的溴化十六烷基三甲基铵2.5 mL，摇匀。再加入质量百分含量为0.05%的苯芴酮乙醇溶液2.5 mL，用水稀释至刻度，摇匀。在室温下放置显色20 分钟，然后将显色溶液移入比色皿中，以标准空白溶液作参比，在分光光度计上用波长505 nm测量吸光度，以吸光度为纵坐标，锗量为横坐标，绘制标准工作曲线。

称取0.1000 g羧乙基锗倍半氧化物于300 mL蒸馏瓶内，加入20 mL 6 mol.L^-1盐酸，在50 mL容量瓶中加入约25 mL水，用蒸馏管连接蒸馏瓶和容量瓶，同时进行空白试验。用电炉加热蒸馏瓶，保持0.5～1.0 mL.min^-1的蒸馏速度。当溜出液约达30 mL时，停止蒸馏，分开蒸馏管、蒸馏瓶、容量瓶。用少量水洗涤蒸馏管及其尾端，洗液并入容量瓶中；冷至室温后，用水稀释至刻度，摇匀，移取10 mL试液于25 mL比色管中，加入6 mol.L^-1盐酸2.0 mL，质量百分含量为0.5%的溴化十六烷基三甲基铵2.5 mL，摇匀。再加入质量百分含量为0.05%的苯芴酮乙醇溶液2.5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置显色20 min后测定吸光度，试料溶液的吸光度值减去空白试验的吸光度值，后从相应标准曲线上查得锗量，按式（1）计算得有机锗中无机锗的含量为197 mg.kg^-1。

实施例 2

取2 ug.mL^-1的锗标准溶液0、0.5、1、2、3、4、6 mL于25 mL容量瓶中，加入6 mol.L^-1 盐酸5 mL，质量百分含量为 0.5%的溴化十六烷基三甲基铵2.5 mL，摇匀。再加入质量百分含量为0.05% 的苯芴酮乙醇溶液 2.5 mL，用水稀释至刻度，摇匀。在室温下放置显色20 分钟，然后将显色溶液移入比色皿中，以标准空白溶液作参比，在分光光度计上用波长505 nm测量吸光度，以吸光度为纵坐标，锗量为横坐标，绘制标准工作曲线 。

称取0.2500 g羧乙基锗倍半氧化物于300 mL蒸馏瓶内，加入25 mL 6 mol.L^-1盐酸，在50 mL容量瓶中加入约25 mL水，用蒸馏管连接蒸馏瓶和容量瓶，同时进行空白试验。用电炉加热蒸馏瓶，保持0.5～1.0 mL.min^-1的蒸馏速度。当溜出液达35 mL时，停止蒸馏，分开蒸馏管、蒸馏瓶、容量瓶。用少量水洗涤蒸馏管及其尾端，洗液并入容量瓶中；冷至室温后，用水稀释至刻度，摇匀，移取10 mL试液于25 mL比色管中，加入6 mol.L^-1盐酸2.0 mL，质量百分含量为0.5%的溴化十六烷基三甲基铵2.5 mL，摇匀。再加入质量百分含量为0.05%的苯芴酮乙醇溶液2.5mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置显色20 min后测定吸光度，试料溶液的吸光度值减去空白试验的吸光度值，后从相应标准曲线上查得锗量，按式（1）计算得有机锗中无机锗的含量为157mg.kg^-1。

涉及到的化学反应式如下：

GeO₂ +4HCl=GeCl₄↑+H₂O