共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种白光发射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS与 ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS量子点的制备，属于化学及纳米材料技术领域。

背景技术

近年来，荧光半导体纳米材料(量子点)由于其独特的量子限域效应以 及优异的光学特性而倍受关注。相比于传统的荧光染料，量子点具有发射 波长尺寸可调、发射峰半宽很窄、荧光强度强、荧光稳定性好、表面可选 择地修饰自由官能团等优势，可以在照明设备、激光、生物标记以及太阳 能电池等方面得到广泛的应用。但是量子点在过去几十年的发展中主要集 中Cd类量子点，虽然其制备方法已十分成熟，但是，由于其自身的毒性， 大大限制了它的实际应用。另一方面，量子点主要集中在单色量子点的制 备，随着技术的发展，新型量子点需求越来越明显，比如QLED对于高效 白光量子点的需要。

目前，含In量子点由于自身的无毒性，高的量子产率，有望代替镉类量 子点成为一种新型的荧光材料。这类量子点包括Ⅲ-Ⅴ,Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ、Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ， 和掺杂型材料。含铟量子点已经成功合成，但离实际运用还有一定的距离。 虽然含铟量子点虽然有着很大的光谱调节范围，但在各个发光区域量子产 率有着很大的差异，尤其在蓝绿光区域，很少有报道超过10％的量子产率。 为了进一步提高含In量子点的应用，发展一种在蓝绿光区域具有比较好的 量子产率是十分必要的。另一方面更，在整个量子点体系中，甚至包括已 发展成熟的Cd累量子点，对于荧光的调节，一般都是一个峰位的移动，来 获得所需的颜色。最近，开始有报道通过两个峰的调节，来获得相应的颜 色，但只局限于两个峰的强度，峰位的移动性又受到了限制。因此发展一 种双峰可以灵活调控的量子点也是十分必要的。

发明内容

为了丰富含In量子点的种类，同时获得颜色可调并在蓝绿光区域高的 量子产率，然后在此基础上发展合成具有灵活调控的白光发射量子点，本 发明的目的是提供一种共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方 法。本发明制备了白光发射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS与 ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS纳米材料，其中ZnInS:Ag核可以提供比较高 的蓝绿光(QY≈10％),并且可以通过调节Zn/In,Mn/Ag的比值来获得白光。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法，包括白光发 射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS与ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS纳米材料的制 备；

其中，采用核壳结构合成ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS纳米材料，包括如 下步骤：

(1)颜色可调ZnInS:Ag核的制备：在氮气环境下向DDT和OAm中加入 Ag⁺,Zn²⁺,In³⁺，然后加热到230℃，S前驱体注入，之后在220℃保持15Min， 最后退火至100℃，进行ZnS第一摩尔层包壳；

(2)第一摩尔层ZnS包核：将Zn前驱体加入到退火后的ZnInS:Ag核溶 液中，然后升温到230℃，S前驱体注入，之后在该温度下保持10Min，等 待Mn离子的吸附与第二摩尔层与第三摩尔层的包敷；

(3)Mn离子的吸附与第二、三摩尔层的包核：在第一摩尔层ZnS包核进 行10Min后，Mn前驱体注入，之后升温到260℃保持5Min，然后降温到 100℃，Zn前驱体加入，之后升温到230，S前驱体注入，之后在该温度下 保持15Min，到此量子点生长完成；

ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS纳米材料的制备是把上述步骤(3)中Mn 前驱体的注入时机提前到步骤(1)中S前驱体注入之前，其他同上述步骤。

进一步的，步骤(1)中，DDT，OAm，Ag⁺，Zn²⁺，In³⁺的投料比为：2mL： 3mL：0.01mmol：0.1mmmol：0.1mmmol。

进一步的，所述的Ag⁺,Zn²⁺,In³⁺分别来自AgNO₃,Zn(O_A)₂,In(O_A)₃。

进一步的，所述S前驱体的制备方法为：将S溶于OAm中，然后加热 到50℃，在超声条件下使其溶解，最后加入ODE稀释，配成S前躯体溶液； S，OAm，ODE的投料比为1mmol：1mL：1mL。

进一步的，所述Zn的前驱体制备方法为：将Zn(O_A)₂溶于OAm与ODE 的混合液中，然后在在温度为50℃的条件下，搅拌两个小时，使其溶解； Zn(O_A)₂，OAm，ODE的投料比2mmol：4mL：1mL。

进一步的，所述Mn的前驱体制备方法为：Mn(O_A)₂溶于OAm中，然后 在氮气保护下加热到50℃，使其溶解，配成Mn前躯体溶液；Mn(O_A)₂， OAm的投料比为0.1mmmol：10mL。

进一步的，通过调节Zn/In的比例来调节光谱从497nm到631nm，调节 范围为0.14～2。

进一步的，通过调节Mn/Ag两种掺杂离子的比例来对两个峰的强度进调 节，调节范围为0～0.67。

本发明的有益效果是：

本发明提供的制备白光发射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS与ZnInS: Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS量子点，所需设备简单、容易操作、原料供给方便、 原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广；所制备的 ZnInS:Ag核，通过调节Zn与In阳离子比例，几乎可以覆盖整个可见光区 (497nm～631nm).所制备的ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS白光量子点具有灵 活的调控能力，其蓝光部分峰位可以通过调节Zn/In比来微调，并且可以通 过调节Ag/Mn的比来调节两个峰强相对强度(～490nm与580nm),其白光 量子产率可以达到～12％.对比ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS结构的量子点， ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS结构更有利于Mn的能量转移。

附图说明

图1为ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS(A)与ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS (B)制备量子点的制备流程图；

图2为在不同Zn/In比例下的PL图，其中插图为其在365nm荧光灯下 的照片；

图3为ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS在不同Mn/Ag比例下的PL图；

图4为两种结构下荧光变化的比较；

图5为两种结构的EPR谱；

图6为图5中第三个峰的放大图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例

本实施例中所使用的AgNO₃，Zn(O_A)₂，In(O_A)₃，Mn(O_A)₂,S粉等原材 料均为分析纯试剂，溶剂为油胺(OAm)，配体为DDT，所用的玻璃仪器 使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。按照下述步骤制备量子点：

1、S前驱体的制备：10mmol S溶于10ML OAm中，然后加热到50℃， 在超声条件下使其溶解，最后加入10MLODE稀释，配成0.5mmol/ML的S 前躯体溶液；

2、Zn前驱体的制备：8mmol Zn(O_A)₂溶于16ML OAm与4MLODE的 混合液中，然后在在温度为50℃的条件下，搅拌两个小时，使其溶解；

3、Mn前驱体的制备：0.1mmmol Mn(O_A)₂溶于10ML OAm中，然后 在氮气保护下加热到50℃，使其溶解，配成0.001mmol/ML的Mn前躯体 溶液。

4、制备白光发射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS量子点，包括如下步骤：

(1)颜色可调ZnInS:Ag核的制备：在氮气环境下向4ML DDT和6ML  OAm中加入AgNO₃(加入量0.02mmol),Zn(O_A)₂(加入量0.2mmol), In(O_A)₃(加入量0.2mmol)，然后加热到230℃，1ML 0.5mmol/ML的S前驱 体注入，之后220℃保持15Min，最后退火至100℃，进行ZnS第一摩尔层 包壳。

(2)第一摩尔层ZnS包核：0.75ML 0.4mmol/ML的Zn前驱体加入到 退火后的Ag:ZnInS核溶液中，然后升温到230℃,1ML 0.5mmol/ML的S 前驱体注入,之后该温度下保持10Min，等待Mn离子的吸附与第二摩尔层 与第三摩尔层的包敷。

(3)Mn离子的吸附与第二、三摩尔层的包核：在第一摩尔层ZnS包 核进行10Min后，1ML 0.01mmol/ML的Mn前驱体缓慢滴入，之后升温到 260℃保持5Min，然后降温到100℃，1.25ML 0.4mmol/ML的Zn前驱体加 入，之后升温到230，1ML 0.5mmol/ML的S前驱体注入,之后该温度下保 持15Min，到此量子点生长完成，等降温到室温后，用甲苯与甲醇1:3的混 合液进行提纯，最后分散在甲苯中。

(4)ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS结构量子点的制备把步骤(3)Mn 前驱体的注入时机提前到步骤(1)S前驱体注入之前。

基于ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS结构的量子点，可以实现白光发射， 其可以通过调节Zn/In比来调节来自Ag能级的荧光，其调节范围可以从 497nm～631nm，如图2所示。并且可以通过调节Ag/Mn的比来调节两个峰 位的相对强度，如图3所示。基于Ag&Mn:ZnInS/ZnS/ZnS/ZnS结构的量子 点，其也具备灵活的调控能力。两种结构量子点的合成流程图如图1所示。 但是ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS结构的量子点更有利于Mn的能量转移， 其相对应的荧光光谱如图4所示。这应归功于ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS 结构的量子点存在Mn-Mn之间的偶极作用，这种作用会导致Mn荧光的减 弱。图5与图6中通过对比EPR,正好印证了这个问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进 和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。