混合自组装分子层修饰的基底表面沉积纳米金颗粒的方法

技术领域

本发明设计属于表面修饰领域，具体涉及一种硅基底的表面处理，尤 其是涉及一种分子自组装膜修饰的基底表面沉积纳米金颗粒的方法。

背景技术

现今，电子机械器件逐渐向微型化、智能化、多功能集成化方向发展。 而作为广泛应用于集成电路的重要半导体材料之一的单晶硅，由于其具有 准金属的物理性质、显著的半导电性，使之一直处于新能源发展的前沿。

因单晶硅在微机系统中被广泛应用，但单一材料性能的局限性使得在 硅基底表面生长的复合有机硅烷自组装膜的研究成为热点，尤其是利用分 子自组装膜表面的官能团，组装了无机纳米粒子的有机-无机复合自组装膜 因其优越的光电、抗磨损、催化性能等更是被广泛关注。在有机-无机复合 自组装膜体系中，金纳米粒子因其独特的光学、电子催化性能，且化学稳 定性好、易合成成为化学生物传感器、微机系统摩擦等领域的研究热门。

目前制备金纳米颗粒的方法有很多种包括复合电积沉法、离子镀、溅 射及液相方法，其中复合电积沉法、离子镀、溅射等耗能高、制备条件要 求高的物理方法；而对于液相化学合成法，由于纳米颗粒的小尺寸效应， 高表面自由能性质使液相合成的纳米颗粒容易产生团聚。就目前工业在硅 材料上沉积金属颗粒的加工方式而言，大部分是通过蒸发镀膜和溅射镀膜 如化学气相沉积、磁控溅射等干法沉积方式，在沉积目标金属外，腔体内 壁附带的沉积物会造成成本浪费。而电沉积法合成纳米粒子，则工艺粗糙， 纳米颗粒的形貌、尺寸、分布均匀性不易控。

目前现有技术中已经出现的自组装技术是一种在温和简单条件下，利 用化学键的键合将金属粒子键合在基底表面，而使用自组装技术将金等自 润滑性能良好的软金属沉积在基底表面，可避免使用复合电积沉法、离子 镀、溅射等耗能高、制备条件要求高的物理方法。

目前已经有一些研究将自组装技术应用于金纳米颗粒沉积的生长方 面，利用有机分子中的官能团(如巯基、羧基等)于金属间的化学反应， 能够牟定金属纳米颗粒沉积在自组装膜修饰的基底上。例如中国专利文献 (公开号为CN102978592A)公开一种硅表面湿法沉积金纳米颗粒的方法， 该法利用有机溶液煮沸等湿法清洗法处理硅基底表面，采用单一组分的自 组装膜修饰硅基底表面，并用湿化学方法沉积金纳米颗粒，但是，单一组 分的自组装分子膜对于调控金纳米颗粒的分布密度并不敏感，不能较好的 使金纳米颗粒均匀分布在基底表面，且其中的清洗方式存在很多有害溶剂， 对人体环境伤害较大，容易洗坏基底。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种通过自组装分子膜 改性基底的方法制备金纳米颗粒，利用分子自主装技术使得可与金离子发 生化学键合的巯基(-SH)和不可与金离子发生化学键合的不同官能团在单 晶硅基底表面分散均匀生成，从而通过该方法制备沉积的纳米金颗粒，能 够解决金纳米颗粒在沉积中容易发生团聚的问题。

本发明提出了一种混合自组装分子层修饰的基底表面沉积纳米金颗粒 的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)将基底表面洁净处理，除去表面氧化层并使表面羟基化；

2)制备混合自组装分子层修饰所述基底表面，使其具有可与金离子发 生化学键合的和不可与金离子发生化学键合的不同官能团；

3)化学还原沉积金纳米颗粒。

进一步地，所述步骤1)中，所述基底表面洁净处理的方法为等离子氧 气清洗。

进一步地，所述等离子氧气清洗的时间范围为1-5分钟。

进一步地，所述步骤(2)中分步制备在硅表面生成可与金属发生化学 键合的官能团与不可与金属发生化学键合的官能团。

进一步地，所述自组装可与金属发生化学键合的官能团的方法为将硅 片浸入尾部基团为巯基的有机硅烷偶联剂溶液。

进一步地，所述自组装不可与金属发生化学键合的官能团的方法为将 硅片浸入带有甲基、烯基或羰基基团中的一种或几种混合的溶液。

进一步地，所述浸入的时间范围为1-30分钟。

进一步地，所述浸入的时间范围为6-24小时。

另外，本发明还提出了一种混合自组装分子层修饰基底的制备方法， 该方法包括如下步骤：

1)将氧化物或无机基底表面洁净处理，除去表面氧化层并使表面羟基 化；

2)制备混合自组装分子层修饰所述基底表面，使其具有可与金属离子 发生化学键合的和不可与金属离子发生化学键合的不同官能团。

按照本发明的利用混合自组装膜修饰的基底制备金纳米颗粒的方法， 能够获得如下优点：

(1)本发明采用了双组份自组装分子膜改性硅基底的方式来制备金纳 米颗粒，由于分子自组装膜是通过自限制的表面化学吸附反应进行的，硅 片浸入含组装分子的溶液时间的不同，其有机分子吸附生长的状态不同， 是一项能够可控制金纳米颗粒分布密度的工艺技术；

(2)由于基底是采用等离子清洗的方式，可以有效清除表面油脂有机 物、及氧化物，达到表面羟基化；对比湿法清洗，不仅操作简单、时间短、 效率高，还可以减少有机溶剂的使用；

(3)本发明使用基于湿法金纳米颗粒制备，可避免液相法制备纳米颗 粒出现的团聚现象。

附图说明

图1为按照本发明的制备金纳米颗粒结构的流程图；

图2为按照本发明的实施例四中制备的金纳米颗粒的AFM形貌图；

图3为按照本发明的实施例五中制备的金纳米颗粒的AFM形貌图；

图4为按照本发明的实施例六中制备的金纳米颗粒的AFM形貌图；

图5为按照本发明实现的纳米金颗粒覆盖率随十八烷基三氯硅烷制备 时间的变化趋势图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图 及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

其中，如图1所示，按照本发明的在分子自组装膜修饰的硅基底上制 备金纳米颗粒结构的流程图，当然，该基底具体并不限定为硅，而是可以 为金属氧化物或无机基底，例如氧化铝、氧化锌等；无机基底可以为玻璃、 云母片等，在以上基底都可以生长，其中制备纳米金颗粒的具体步骤如下：

(1)将硅片表面进行等离子氧气处理，除去表面氧化层并使表面羟基 化；

分子自组装膜的基本原理是成膜分子在基片表面，形成化学键链接、 排列紧密的、取向一致的有序膜。有机硅烷类分子，易水解，与基底表面 的硅羟基缩合，形成Si-O-Si键与基片结合，在羟基化表面形成高质量的 二维网状聚硅烷膜。有机硅烷自组装单分子膜的形成质量的相关联因素很 多，例如溶液浓度、温度、湿度、基底清洁度等，基底表面的清洁程度及 表面羟基化质量能直接影响水的吸附性及有机硅烷分子在基底表面的吸 附、水解、聚合反应，是制备致密有序自组装膜的关键环节。若基底不能 较好覆盖有反应活性基团羟基，会使得自组装膜产生缺陷、分子链倒塌或 者排列取向不一致。

而本发明采用的等离子的清洗方式，其所涉及的影响指标主要是清洗 方式和清洗时间，短时间的等离子清洗可以使基底表面清洁且羟基化，但 过长时间清洗会伤害基底表面，造成清洗的“二次污染”，而选用反应性气 体的等离子体，例如氧气，被激发的活性粒子可使表面层产生大量自由基 羟基，改变基底表面的润湿性，其中等离子氧气清洗的时间范围为1-5分 钟，时间过短无法清洗干净基底表面，时间过长造成资源浪费。

通过使用十八烷基三氯硅烷、正辛基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷及 (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷等有机偶联剂在预处理后的硅基底表面生长出 混合自组装单分子层，从而对基底表面进行改性。

由于生长的混合自组装单分子层具有不同官能团，这两种官能团可与 金属发生化学键合的巯基(-SH)及不易与金属发生化学键合的疏水基团能 团包括甲基(-CH3)，当然除了甲基之外，还有烯基，羰基等这些都不易与 金属键合，具有巯基官能团的位点即是能够让金纳米颗粒与其发生化学反 应的位点，其它被含有甲基有机链覆盖的地方阻碍了金纳米颗粒的沉积， 这样湿化学合成金纳米颗粒即可通过与特定官能团反应而较均匀的沉积在 硅基底表面。

本发明使用对硅基底进行修饰获得混合均相的有机自组装分子层，由 于有机硅烷，能够在羟基化的表面生长，而等离子清洗后的其他氧化物表 面均具有均匀分布的羟基，因此这种改性方法能够适应于氧化物基底的表 面改性，其中氧化物基底的材料可以为氧化硅或氧化铝等。

实施例一

1)将硅片表面洁净处理，除去表面氧化层并使表面羟基化；

在步骤1)中，所述将硅片表面洁净处理，除去表面氧化层并使表面羟基化 的具体步骤如下：

A)将切成所需规格的硅片在等离子清洗机中用氧气进行等离子清洗， 清洗时间为2min，随后密封取出硅片备用；

2)分步法制备混合自组装分子层修饰硅表面；

在步骤2)中，所述分步法制备混合自组装分子层修饰硅表面的具体步骤如 下：

B)将经步骤A)处理后的硅材料直接浸入在摩尔浓度为10mmol/L十八 烷基三氯硅烷的甲苯溶剂中1min，其中甲苯为处理过的无水甲苯，静置时 间为10min～30min，得到在硅片表面十八烷基三氯硅烷不饱和生长的自组装 有机单分子层。整个十八烷基三氯硅烷自组装单分子层的制备过程在氮气 (N₂)或氩气(Ar)氛围保护、隔绝水和氧的室温环境中进行；

C)取出硅片，先用无水甲苯润洗5～10min；然后用丙酮润洗5～10min， 以充分清洗物理吸附在硅表面的修饰分子；最后用氮气吹干；

D)将经步骤C)处理后的硅材料直接浸入在摩尔浓度为5mmol/L(3-巯 基丙基)三甲氧基硅烷的无水乙醇溶剂中，静置时间为24h，以保证其饱和 生长减少缺陷生成，得到在硅片表面混合均相生长的十八烷基三氯硅烷 /(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的自组装有机分子层。整个(3-巯基丙基)三甲 氧基硅烷自组装单分子层的制备过程同样在氮气(N₂)或氩气(Ar)氛围保 护、隔绝水和氧的室温环境中进行；

E)取出硅片，先用无水乙醇润洗5～10min；然后用丙酮润洗5～10min， 以充分清洗物理吸附在硅表面的修饰分子；最后用氮气吹干；

当处理后硅片浸入十八烷基三氯硅烷(ODTS)的甲苯溶剂中时，ODTS 分子迅速与基底上的羟基反应，但短时间内只能发生部分水解，清洗物理 吸附在基底表面的ODTS分子，随后浸入到MPTS溶液中，ODTS分子与分子 间存在较大孔隙，并不致密；MPTS就与在基底上ODTS分子间隙处的羟基反 应。

3)化学还原沉积金纳米颗粒；

F)将经过步骤E)修饰过并清洗的硅基底进行柠檬酸盐还原法沉积金 纳米颗粒，实现硅表面金纳米颗粒均匀沉积；所述柠檬酸盐还原法的化学 反应液为含金盐溶液、柠檬酸及柠檬酸盐的超纯水溶液，其中含金盐溶液 可为氯金酸溶液，金含量为0.18g/L，取摩尔浓度为10mM/L的氯金酸溶液 5mL与45mL水加入100mL烧瓶内，封闭回流条件下加热搅拌至100℃，保 持5min之后加入5mL摩尔浓度为40mM/L的柠檬酸钠溶液，持续搅拌20min 后降至室温，取出溶液避光保存。

G)将修饰好硅片放置在20ml溶液中保持在28摄氏度下1h,取出后在 去离子水中超声5min,之后氮气吹干，避光保存。

经过相同步骤“一、硅基底清洁处理，并羟基化处理”、不同组装时间 处理的实施例参见表1

表1混合自组装修饰的基底表面的不同组装时间的对比表

上述制备步骤中，经过步骤1)硅片表面洁净羟基化处理后应立即进行 步骤2)表面分子自组装生长，不能出现时间停顿。

上述制备步骤中所采用的化学试剂均为分析纯及以上纯度，配置溶液 时，使用的水为超纯水。

在另外的实施例中，经过试验，此法可在修饰过后的硅基底表面上直 接得到分布均匀、密度可控的金纳米颗粒，颗粒粒径为10nm～30nm。其中， 如图2所示，为实施例四实现的在硅基底表面生长1min十八烷基三氯硅烷 后再组装6h的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷自组装单分子层，随后进行柠檬 酸还原沉积金纳米颗粒得到的AFM图，而如图3所示，为实施例五实现的 在硅基底表面生长10min十八烷基三氯硅烷后再组装6h的(3-巯基丙基)三 甲氧基硅烷自组装单分子层，随后进行柠檬酸还原沉积金纳米颗粒得到的 AFM图，可见金纳米颗粒分布均匀、颗粒尺寸较一致。而实施例六实现的在 硅基底表面生长30min十八烷基三氯硅烷后再组装6h的(3-巯基丙基)三甲 氧基硅烷自组装单分子层，随后进行柠檬酸还原沉积金纳米颗粒得到的AFM 图，如图4所示，可看出图中金纳米颗粒数目减少，但颗粒尺寸、分布密 度也比较均匀。即能够通过控制混合自组装分子层中组分生长时间来调节 金纳米颗粒在硅片上的沉积密度，生长时间对于金颗粒的影响是因为基底 表面覆盖的基团比例不同所导致。当第一种有机分子生长时，时间的长短 可以控制其在硅片基底表面的覆盖率，它自身会因为生长时间不饱和而产 生缺陷，随后进行第二种自组装分子生长时，它就会在未被填充的区域生 长，所以密度会有区别，而第二种分子尾部的巯基可以与金属发生键合， 导致了金颗粒的密度不同。总体上，根据生长时间建立的图如图5所示， 不同制备时间的颗粒分布图，其颗粒密度不同，分别为68.8％，36.2％，31.6％， 27％，上述结果论证了本发明的有效性、可行性和可控制性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等 同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。