一种测量有机半导体异质结物理特性的方法及系统

技术领域

本发明属于半导体材料特性测量领域，涉及一种测量有机半导体异质结物理特性的方法及系统。

背景技术

金属与半导体接触时，由于金属的费米能级和半导体的费米能级不同，存在电子在金属和半导体之间的流动，最终达到平衡状态。由于半导体中自由电荷密度的限制，这些电荷分布在半导体表面相当厚的一层表面层内，形成空间电荷区。空间电荷区内部存在一定的电场，造成能带的弯曲。

不同的半导体与半导体接触形成异质结时，同样因为费米能级的不同，存在空间电荷区，进而存在内建电场，形成空间电荷区的能带弯曲。

Fowlar和Nordhein用量子力学的观点解释了场致电子发射现象，场致发射的电流密度与电场强度、逸出功和温度有关，电场增强时，产生两个作用：一是势垒高度降低，二是势垒宽度减小。场发射理论对于金属和半导体同样适用。目前，已经成熟的电子发射理论给出，在考虑表面态和场渗透因素的情况下，半导体场致发射电流密度公式为:

$J(\xi ,T)=\frac{\mathrm{em}{k}_{B}T}{{2\pi }^2{\left(\frac{h}{2\pi }\right)}^2}*\int \exp [-Q\left(w\right)]\ln [1+\exp (-\frac{w-E_f}{k_{B}T})]\mathrm{dw}$

由于大部分的电子束来自于费米能级附近，所以：

-Q(w)＝-b₀+c₀(W-E_f)-…

可以近似取前两项，其中：

在T＝0K下，则可以化简为著名的F‐N公式：

利用以下公式求出Δφ，其中Δφ为每次镀膜后空间电荷区能带弯曲值，Δs为每次镀膜后F-N曲线斜率的差值。

有机半导体异质结是否存在能带弯曲呢？目前还没有比较完备的测量方法用以测量及证明有机半导体异质结能带弯曲的存在。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测量有机半导体异质结物理特性的方法及系统，利用传统的表面科学技术和自主创新的逐层镀膜方式测量并证明在某些有机半导体异质结空间电荷区存在能带的弯曲。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种测量有机半导体异质结物理特性的方法，包括以下步骤：

1)制备场发射针尖；

2)在场发射针尖上蒸镀一层有机半导体薄膜做为基底，然后在该基底上蒸镀与基底材料不同的有机半导体薄膜，与基底构成有机半导体异质结，其中，基底的蒸镀厚度大于场发射针尖与基底上的有机半导体薄膜之间的空间电荷区长度；

3)在基底上逐层镀膜，每次镀膜后，在e‐7级高真空环境下进行场发射实验，描绘F‐N曲线，并通过每次镀膜后测量出的F‐N曲线斜率变化计算出能带的弯曲值。

进一步地，步骤1)中，所述场发射针尖包括在高场发射电压(1000V以下)下稳定的金属材料(因为有电焊环节所以选金属材料)，优选钨针尖，所述钨针尖通过电化学腐蚀方法制备。

进一步地，步骤2)中，所述基底及基底上蒸镀的有机半导体薄膜的材料选自CuPC、C60、ZnPc、PTCBI等有机小分子物质。

进一步地，所述有机半导体异质结包括CuPC(基底)/PTCBI(蒸镀材料)、PTCBI(基 底)/CuPC(蒸镀材料)、C60(基底)/CuPC(蒸镀材料)、CuPC(基底)/C60(蒸镀材料)。优选CuPC(基底)/PTCBI(蒸镀材料)、PTCBI(基底)/CuPC(蒸镀材料)。

进一步地，基底的厚度最好在10nm以上，这样可以避免来自场发射针尖的影响。对于CuPC(基底)/PTCBI(蒸镀材料)而言，CuPC基底的厚度为10nm时，10nm大于钨与PTCBI这两种材料的空间电荷区长度，从而避免钨金属与PTCBI接触，进而避免影响PTCBI逸出功的测量。

进一步地，蒸镀厚度和次数受膜厚仪的精度以及有机半导体异质结空间电荷区的宽度的影响，因此每层厚度为1‐4nm之间的整数，蒸镀次数至少三次，优选为有机半导体异质结的空间电荷区厚度范围内允许的最大值(蒸镀次数越多越好)，如果每次镀膜后测得的斜率数据是规律性地递增递减，这样可以使数据更具说服力。对于CuPC(基底)/PTCBI(蒸镀材料)而言，PTCBI有机半导体薄膜每层的厚度为2nm，镀四次。

进一步地，步骤3)场发射实验中所加场发射电压不能太大(低于1000V)，电压过大导致场发射电流过大，可能损坏针尖。

一种测量有机半导体异质结物理特性的系统，包括：加热系统、真空系统、实验腔体和测量仪表，其中：

所述加热系统用于将整个真空系统密封并对其进行加热，利用加热去除真空系统内器壁上参与的气体分子，从而在冷却后达到更高的真空级别；

所述真空系统又包括机械泵、分子泵和离子泵，所述机械泵用于粗抽真空，将真空度降到5Pa以下，所述分子泵用于细抽真空，使真空度达到e‐4级别；所述离子泵用于细抽真空至e‐7级别的高真空；

所述测量仪表用于实验过程中数据的测量与记录，便于对实验各个环节的有效控制；

所述实验腔体用于进行场发射实验。

进一步地，所述加热系统包括多个加热装置，所述加热装置安装于真空系统的底座和四周。

进一步地，所述加热系统的加热温度控制在200度以内，以免温度过高对仪器造成损坏。

进一步地，所述测量仪表包括蒸发电源、真空仪、温控仪、电流表和膜厚仪，所述蒸发电源用于在场发射针尖上蒸镀半导体薄膜；所述真空仪用于测量实验腔体的真空度；所述温控仪用来测量实验腔体的外部温度；所述电流表用于测量场发射实验过程中的电流值；所述膜厚仪用于测量蒸镀的有机半导体薄膜的厚度。

进一步地，所述实验腔体包括：电流导出接线柱、阴极、近阳极、晶振片和样品舟，所 述电流导出接线柱与电流表相连；所述阴极用于为场发射针尖加负高压；所述近阳极用于收集场发射电流；所述晶振片用于控制在场发射针尖上蒸镀的有机半导体薄膜的厚度；所述样品舟用于存放有机蒸镀材料。

本发明的有益效果如下：

利用本发明提供的测量有机半导体异质结物理特性的方法及系统，可以测量不同种类的有机半导体材料形成异质结后的能带变化，进而判断出该组合是否适合光电器件(如有机太阳能电池、有机发光二极管)的制备。此外，这一方法大大节省了测量有机半导体异质结能带弯曲值的成本。

附图说明

图1：本发明测量有机半导体异质结物理特性的系统示意图。

1—加热系统；2—实验腔体；3—测量仪表；4—真空系统；301，302—真空仪；303—机械泵；304—温控仪；305—电流表；306—分子泵；307—蒸发电源；308—膜厚仪；401—机械泵；402—分子泵；403—离子泵；5—阀门。

图2：本发明系统中实验腔体的示意图，其中：

201—电流导出接线柱；202—阴极；203—近阳极；204—晶振片；205—样品舟。

图3：钨针尖形状。

图4：镀膜后的针尖电镜扫描图。

图5：根据实验测量数据做出的PTCBI场发射的F‐N曲线。

图6：根据实验测量数据做出的CuPc场发射的F‐N曲线。

图7：根据现有技术中的理论值做出的能带弯曲图。

图8：根据现有技术中的理论值做出的能带弯曲图。

图9：利用本实验方案测得的实验数据做出的能带弯曲图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

一、实验仪器：

自主研发的真空腔体、光学显微镜、YJ32‐1型晶体管直流稳压器、P103‐3型点焊机、机 械泵、分子泵、LD‐400B溅射离子泵

实验仪器系统的线路连接见图1，主要分为加热系统1、真空系统4、实验腔体2和测量仪表3四个部分。

1、加热系统1

实现目的：利用加热去除真空腔室内器壁上参与的气体分子，从而在冷却后达到更高的真空级别。

实现方法：在真空腔体的底座和四周安装多个加热装置，加热装置将整个腔体密封，实现加热的效果。加热温度控制在200度以内，以免温度过高对仪器造成损坏。

2、真空系统4

实现目的：提升腔体的真空度，为实验创造真空环境。

实现方法：抽真空的仪器为机械泵401、分子泵402和离子泵403。首先利用机械泵401粗抽真空，当真空度降到5Pa时，打开分子泵402，进一步抽真空，分子泵可使真空度达到e‐4级别，仍然不能达到真空度的要求，打开离子泵403，进一步抽真空至e‐7级别的高真空，然后才能进行场发射实验。

3、测量仪表3

用于实验过程中数据的测量与记录，便于对实验各个环节的有效控制。

主要包括：真空仪301和302、机械泵303、温控仪304、电流表305、分子泵306、蒸发电源307，以及膜厚仪308。

4、实验腔体2

示意图见图2，实验过程中腔体是完全密闭的，密闭的效果通过测量仪表3的真空仪301和302的示数来判断，温控仪304没有直接与腔体内部相连通，而是测量的腔体外部温度，腔体内各部分仪器的控制通过磁力机械手臂实现。样品舟205中盛有有机蒸镀材料与测量仪表3中蒸发电源307相连，近阳极203打开时可以对针尖进行有机材料的蒸镀，近阳极203关闭时，在阴极加上负高压，可以进行场发射实验。薄膜的厚度是通过晶振片204控制的，晶振片204与测量仪表3中的膜厚仪308相连。实验中电流经过电流导出接线柱201流入电流表305，进行数据的记录。

二、实验材料：

CuPc、PTCBI、钨丝针尖、NaOH溶液

三、实验过程：

第一步：钨针尖的制备(电化学腐蚀)

按NaOH和蒸馏水质量比为9:40的比例配置NaOH溶液，用电化学腐蚀的方式制备钨针尖，用光学显微镜选取外形符合要求的针尖并用去离子水清洗。

钨丝要求：直径0.2mm，导电性良好。

U型铁丝：导电性良好。

针尖形状：见附图3。

第二步：10E‐7级高真空环境的获得

1、打开真空系统4的阀门5(图1所示)，开启机械泵401粗抽真空，机械泵401在整个实验过程中一直开启；

2、真空度达到5Pa以下，开启分子泵402细抽真空；

3、如果真空度达到4*E‐4Pa以下，证明真空腔体密封性良好，开启加热系统1一昼夜，以去除腔壁上残留的气体分子；否则再次进行步骤2，改进系统密闭性。

4、冷却至室温后，开启离子泵403，成功开启后，先关闭阀门5(图1所示)，然后关掉分子泵402，进一步细抽真空至E‐7量级，方可进行场发射实验。

第三步：场发射实验

首先，在钨针尖上蒸镀一层厚度为10nm的CuPc薄膜做为基底，蒸镀厚度为10nm。打开近阳极203，借助磁力机械臂调整样品舟205到合适的位置(方位与针尖相对，距离不要太近)，打开蒸发电源307完成有机材料的蒸镀。

然后，以同样的方式在CuPc薄膜基底上逐层镀PTCBI有机半导体薄膜，每层的厚度为3‐4nm(以镀膜仪显示的数据为准)，镀三次，实验结果见表1。

同样地，以10nm的PTCBI薄膜做为基底，在PTCBI薄膜基底上逐层镀CuPc有机半导体薄膜，每层的厚度为1‐2nm(以镀膜仪显示的数据为准)，镀三次，实验结果见表2。

每次镀膜，进行一次数据测量，具体过程为关闭近阳极203，在阴极202上加一个足够大的电压(电压值大概在500V左右，由于不同实验针尖的形状不同，电压取值也会有变化)，使得电流的测量范围处在电流表305的最佳量程范围内，然后以步值10V逐渐减小阴极202所加电压，利用电流导出接线柱201导出电流到电流表305记录不同电压下电流的大小。最后根据所记录的电压-电流值，描绘F‐N曲线。逐层镀膜后，通过每次镀膜后测量出的曲线斜率变化值计算出能带的弯曲量。

第四步：I‐V数据的记录及F‐N特性曲线的描绘

实验中通过改变加在阴极场发射针尖上的电压，记录下钨针尖、CuPc、PTCBI的I‐V特性曲线，实验数据经数据处理后作出F‐N特性曲线。

表1.CuPc基底上逐层蒸镀PTCBI后PTCBI的能带弯曲值得测量数据。

表2.PTCBI基底上逐层蒸镀CuPc后CuPc的能带弯曲值得测量数据。

以上两个表格数据为能带弯曲值的测量数据。取空间电荷区边缘的能带弯曲值为0ev，表中每次镀膜后斜率测量值的差值，借助公式可以求得逐层镀膜后PTCBI和CuPC的能带弯曲值，从而画出能带弯曲曲线。

所有F‐N曲线近似是一条直线，如图5、6所示，证明是场致发射；针尖环扫图所标薄膜厚度与实验记录数据吻合且针尖表面薄膜蒸镀质量较好，如图4所示；实验能带弯曲测量数据与理论值相符合，如图7‐9所示，在图7、图8中，CuPC/PTCBI界面处LUMO弯曲量分别为0.95ev、0.5ev，将PTCBI禁带宽度选取的值不同这一因素考虑在内，修正后的LUMO弯曲量分别为0.95ev、0.9ev，而实验中LUMO的弯曲值为0.943ev，与理论值相符合。

实验结果证明：利用逐层镀膜测量有机半导体异质结空间电荷区能带的弯曲情况的实验设计方案所得到的PTCBI/CuPc异质结能带弯曲图，可以证明有机半导体异质结的确存在能带的弯曲。