基于脉冲电子束沉积技术制备钛酸钡纳米铁电薄膜的方法

技术领域

本发明属于微电子技术领域，特别涉及一种钛酸钡纳米铁电薄膜的制备方法，可用于铁电薄膜及半导体器件的制备。

背景技术

铁电材料是一类具有铁电性，压电性，高介电常数，光电性等特性的功能材料。铁电薄膜是一种在金属、半导体或绝缘体等特定基片上生长出厚度在数十纳米至数十微米之间的薄膜，其能够很好地与微纳系统结合，减小器件尺寸并实现特定功能应用。铁电薄膜已发展成为微电子器件及光学器件中常用的一类薄膜材料，在家电、通信、航空航天以及国防等领域均有引人注目的应用。除此之外，铁电薄膜在计算机非易失性存储器、集成电容器、微传感器/制动器、非制冷红外焦平面阵列以及光电器件等方面也具有非常广阔的应用前景。

钛酸钡是一种无铅、具有强介电性能、高介电常数、低介电损耗、强压电性能和高光电系数的铁电材料，被广泛研究、应用于“无铅”压电、铁电器件中。常用的钛酸钡铁电薄膜制备方法有溶液-凝胶法、金属有机化合物化学气相沉积、磁控溅射、分子束外延、脉冲激光沉积等。其中溶液凝胶法和金属有机化合物化学气相沉积适用于大面积批量生产，但有着薄膜缺陷多和前驱体不易获得的缺点。磁控溅射方法高速，制备的薄膜质量好，但重复性差。分子束外延可以制备高结晶度薄膜，但制备速率缓慢，成本非常高。脉冲激光沉积生长速度速率可控，可生长多种复杂的薄膜，但其设备昂贵，对激光和靶材有一定的要求。

脉冲电子束沉积技术是一种基于烧蚀技术的薄膜沉积技术，可制备多种薄膜材料，包括：金属、合金、聚合物、氧化物以及无机盐等。其工作的原理如下：当脉冲电子束沉积系统中的电子束通过陶瓷枪头入射到靶材表面时，其可到达靶材的表面及深入表面以下，并将能量瞬间转化为材料的热能，使得材料挥发，在靶材表面形成“云蒸气”。“云蒸气”持续吸收来自脉冲电子束的能量，当其接触目标基底时，便沉积在目标基底的表面。但是在使用脉冲电子束沉积系统沉积薄膜材料时，多种因素将影响薄膜沉积质量，如：基底温度、脉冲电压、脉冲频率以及数目、腔室内真空度以及各气体分压等。目前，利用脉冲电子束沉积系统沉积钛酸钡纳米级铁电薄膜的方法尚未见报道。

发明内容

针对上述问题，本发明利用脉冲电子束沉积的技术制备钛酸钡纳米铁电薄膜，在保证钛酸钡薄膜致密性、平整度和铁电性质等质量的条件下，降低了对设备和靶材的要求，降低了制备成本。本发明是这样获得的：

一种基于脉冲电子束沉积技术制备钛酸钡纳米铁电薄膜的方法，包括如下步骤：

1）清洗目标基底，目标基底可以选择单晶硅，蓝宝石衬底，金属（如金、铜铝等）材料；

2）清理反应腔室污染物：

将纯度为99.99%的钛酸钡靶材和目标基底放入脉冲电子束沉积系统的反应腔室，在分子泵速度为1000 Hz下对腔室抽真空，直到真空度达到1.0×10^{-6>Torr或以下，以确保反应腔室水、氧、有机物等其他污染物的含量最小，避免沉积过程中的掺杂和污染；}

3）控制反应腔室氧气分压：

对分子泵进行降速，使其保持在250 Hz，然后向腔室充氧气，使腔室压强保持在6×10^{-3>Torr，确保沉积过程电子枪发出的电子束最集中，靶材充分均匀地被冲击；}

4）生长钛酸钡薄膜：

对目标基底进行升温，升温速率控制在5~20 ℃/min，目标温度为700 ℃；升温过快会导致基底加热不均匀，影响钛酸钡的沉积；

调节电子枪对准钛酸钡靶材中心，距离靶材中心高度为5 mm，设定电子枪电压为10KV，脉冲数为13000，频率为3 Hz，打开电子枪进行钛酸钡薄膜沉积；

电子枪运行结束后，停止对腔室通氧气，并关闭分子泵；

5） 对钛酸钡薄膜进行原位退火处理：

分子泵完全关闭后，对腔室通氧气，直到腔室压强达到100 Torr，保持温度为700 ℃，保温时间为1小时，在此条件下对基底进行退火处理，使钛酸钡晶粒充分长大。结束后设置温度为室温，随腔室冷却，取出后即获得目标基底上的钛酸钡纳米铁电薄膜。

进一步，本发明所述基于脉冲电子束沉积技术制备钛酸钡纳米铁电薄膜的方法中，步骤1）所述清洗目标基底是指：将目标基底依次置于丙酮、异丙醇和乙醇中分别进行超声清洗（超声功率300 W）15分钟，取出后用氮气吹干，即完成对目标基底的清洗。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1）本发明制备的钛酸钡薄膜致密性好，表面平整；通过控制腔室的真空度使薄膜含有的杂质少，表面干净，免去了可能需要的清洗及抛光过程；

2）生长钛酸钡薄膜的速度可以简单的通过脉冲电子束的频率控制，薄膜厚度也可以简便的通过电子束的脉冲数控制，生长过程便于操作与控制，具有重复性，效率较高；

3）相对于可以获得高质量的钛酸钡薄膜的分子束外延和脉冲激光沉积技术，本发明成本较低，对靶材的要求较低，降低了高质量铁电薄膜的制备成本和制备条件；

4）本发明对生长薄膜的基底要求较低，可以直接在半导体基底上（如硅），金属基底上（如金），绝缘体基底上（如蓝宝石）表面进行生长，免去了制备铁电器件所需的转移步骤，减少了转移过程可能引入的杂质，节省了器件制备成本，提高了器件的质量。

附图说明

图1为实施例1获得的钛酸钡纳米铁电薄膜扫描电子显微镜图像；

图2为实施例1获得的钛酸钡纳米铁电薄膜侧面扫描电子显微镜下的图像；

图3为实施例1获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在原子力显微镜下的图像；

图4为实施例1获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在压电力显微镜下通过偏压改变电畴方向的图像；

图5为本实施例获得的钛酸钡纳米铁电薄膜测试的电滞回线；

图6为实施例2获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在扫描电子显微镜下的图像；

图7为实施例2获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在原子力显微镜下的图像；

图8为实施例2获得的钛酸钡纳米铁电薄膜测试的电滞回线；

图9为实施例3获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在扫描电子显微镜下的图像；

图10为实施例3获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在原子力显微镜下的图像；

图11为实施例4获得的钛酸钡薄膜表面的扫描电子显微镜图；

图12为实施例4获得的钛酸钡薄膜表面的原子力显微镜图；

图13为实施例4获得的钛酸钡薄膜的电滞回线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实例。下述实施例中所述方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例所涉及的试剂和仪器：

主要仪器：

脉冲电子束沉积系统：美国NEOCERA 公司；

超声波清洗仪：昆山市超声仪器有限公司KQ-400KDE型；

光学显微镜：NIKON Eclipse Lv100NO；

扫描电子显微镜：日立s-4800 ；

拉曼光谱仪：HORIBA JY Labram HR Evolution；

主要试剂及材料：

钛酸钡靶材：来自中诺新材（北京）科技有限公司，样品纯度为99.99%，直径为25.4mm，厚度为6.35mm，编号为Ba81407；

单晶硅：来自杭州晶博科技，P型，晶向<100>，电阻率为8-12Ω·cm，厚度500um；

其余所需试剂均购自阿尔法西化学有限公司。

实施例1

取四英寸硅片切割到1cm*1cm大小，依次置于丙酮、异丙醇、乙醇中分别进行超声清洗各15min（超声功率300W），之后用氮气吹干。清洗后的硅片放置于脉冲电子书沉积腔室内，用银胶将其与基底固定，进行钛酸钡纳米铁电薄膜的生长，具体步骤如下：

1）清理反应腔室污染物：

将钛酸钡靶材和目标基底放入脉冲电子束沉积系统的反应腔室，在分子泵速度为1000Hz下对腔室抽真空，直到真空度达到1.0×10^{-6>Torr或以下；}

2）控制反应腔室氧气分压：

对分子泵进行降速，使其保持在250 Hz，然后向腔室充氧气，使腔室压强保持在6×10^-3>Torr；

3）生长钛酸钡薄膜：

对目标基底进行升温，升温速率控制在5~20 ℃/min，目标温度为700 ℃；调节电子枪对准钛酸钡靶材中心，距离靶材中心高度为5 mm，设定电子枪电压为10 KV，脉冲数为13000，频率为3 Hz，打开电子枪进行钛酸钡薄膜沉积；

电子枪运行结束后，停止对腔室通氧气，并关闭分子泵；

4） 对钛酸钡薄膜进行原位退火处理：

分子泵完全关闭后，对腔室通氧气，直到腔室压强达到100 Torr，保持温度为700 ℃，保温时间为1小时，在此条件下对基底进行退火处理，使钛酸钡晶粒充分长大：结束后设置温度为室温，随腔室冷却，取出后即获得目标基底上的钛酸钡纳米铁电薄膜。

取出获得的钛酸钡纳米铁电薄膜进行表征与测试：

图1为本实施例获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在扫描电子显微镜下的图像，可以看出薄膜表面非常平整。

图2为本实施例获得的钛酸钡纳米铁电薄膜侧面在扫描电子显微镜下的图像，可以看出下部暗色区域为硅基底，中间亮色区域为钛酸钡薄膜，厚度约为30nm。该钛酸钡薄膜为纳米薄膜。

图3为本实施例获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在原子力显微镜下的图像，可以看出表面除脏东西外非常平整。

图4为本实施例测量电畴并进行电畴翻转的方法对获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在压电力显微镜下通过偏压改变电畴方向的图像（具体检测方法参见“Switching offerroelectric polarization in epitaxialBaTiO₃>

图5为本实施例通过测量电滞回线的方法对获得的钛酸钡纳米铁电薄膜进行测试的结果（具体测试方法参见“Switching of ferroelectric polarization inepitaxialBaTiO₃>2的金电极，下电极为硅，测试频率为10kHz，曲线从内到外电压分别依次为1V、2V、3V、4V、5V、6V、7V、8>

实施例2

取四英寸硅片切割到1 cm*1 cm大小，并分别置于丙酮、异丙醇、乙醇中进行超声清洗（超声功率300W）各15 min，之后用氮气吹干。清洗后的硅片放置于脉冲电子书沉积腔室内，用银胶将其与基底固定，进行钛酸钡纳米铁电薄膜的生长，除步骤3）生长钛酸钡薄膜，目标温度为500 ℃，升温速率为5~20 ℃/min，其余步骤均与实施例1相同。

将本实施例获得的钛酸钡纳米铁电薄膜进行表征与测试：

图6为本实施例获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在扫描电子显微镜下的图像，可以看出薄膜表面比较平整。

图7为本实施例获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在原子力显微镜下的图像，可以看出表面除脏东西外较为平整。

图8为本实施例获得的钛酸钡纳米铁电薄膜测试的电滞回线，其中上电极为0.5mm²的金电极，下电极为硅，测试频率为10>

实施例3

取四英寸硅片切割到1 cm*1 cm大小，并分别置于丙酮、异丙醇、乙醇进行超声清洗（超声功率300W）各15 min，之后用氮气吹干。清洗后的硅片放置于脉冲电子书沉积腔室内，用银胶将其与基底固定，进行钛酸钡纳米铁电薄膜的生长，除步骤3)生长钛酸钡薄膜中，设定电子枪电压为10 KV，脉冲数为13000，频率为5Hz，其余步骤均与实施例1相同。

将本实施例获得的钛酸钡纳米铁电薄膜进行表征与测试：

图9为本实施例获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在扫描电子显微镜下的图像，可以看出薄膜表面有明显的晶粒，影响薄膜的平整度，使得膜内铁电性不均匀。

图10为本实施例获得的钛酸钡纳米铁电薄膜表面在原子力显微镜下的图像，可以看出表面不平整，粗糙度较高，使得膜内铁电性不均匀，当将其应用到器件中制作上电极时，会影响薄膜与上电极的接触性，从而影响器件性能。

实施例4

取四英寸硅片切割到1 cm*1 cm大小，并分别置于丙酮、异丙醇、乙醇进行超声清洗各15 min，之后用氮气吹干。清洗后的硅片放置于脉冲电子书沉积腔室内，用银胶将其与基底固定，进行钛酸钡纳米铁电薄膜的生长，制备步骤1)-3)与实施例1相同，步骤4）不进行原位退火，将步骤3）沉积的钛酸钡薄膜直接取出在空气中进行700 ℃退火（所述退火是指：将沉积的钛酸钡薄膜取出后，在空气中以20℃/min升温到700 ℃，保温1小时），获得钛酸钡薄膜。

将本实施例获得的钛酸钡薄膜进行表征与测试：

图11为本实施例获得的钛酸钡薄膜表面在扫描电子显微镜下的图像，可以看出薄膜表面粗糙度较大，影响薄膜的平整度，使得膜内铁电性不均匀。

图12为本实施例获得的钛酸钡薄膜表面在原子力显微镜下的图像，可以看出表面有明显的大晶粒，粗糙度非常大，起伏很大，使得膜内铁电性不均匀，当将其应用到器件中时，会影响薄膜与其他组分如电极的接触性，从而影响器件性能。

图13为本实施例获得的钛酸钡薄膜测试的电滞回线，其中上电极为0.5 mm²的金电极，下电极为硅，测试频率为10>

以上实施例使用的目标基底为单晶硅，在具体实施过程中，目标基底也可以采用蓝宝石衬底，各类金属（如金、铜、铝等）材料，均可实现发明之目的。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。