一种在氮化镓衬底上外延生长高质量铌镁钛酸铅薄膜的方法

技术领域

本发明属于半导体薄膜技术领域，具体涉及一种在(0002)取向的氮化镓衬底上外延生长高质量铌镁钛酸铅薄膜的方法。

背景技术

基于GaN宽禁带半导体在功率电子、高频器件及光电子领域的重要应用，近年来人们开始关注铁电薄膜与GaN基半导体的集成，旨在结合铁电薄膜与GaN基半导体各自独特的功能特性，以开发新一代多功能集成电子器件。其中，通过铁电薄膜作为极化栅介质，与AlGaN/GaN基HEMT器件集成，开发铁电场效应高迁移率晶体管(MFSHEMT：Metal-Ferroelectric-Semiconductor High Electron Mobility Transistor)，是目前最具应用潜力的发展方向。其原理是利用铁电栅介质的极化特性对AlGaN/GaN界面二维电子气进行调制，加速沟道内载流子的耗尽与积累之间的转换，从而增强器件的栅极控制，与非极性氧化物栅相比铁电栅具有高介电常数、低栅极漏电流及非易失存储等独特优势。通过调控铁电薄膜内部的自发极化特性，抵消AlGaN中的压电极化场，实现对AlGaN/GaN界面沟道内二维电子的完全耗尽，据此可有效解决传统AlGaN/GaN HEMT器件只能工作在耗尽型(常开，功耗大，控制复杂)模式的关键问题，有望开发出新型高性能增强型(常关，功耗小，控制简单)AlGaN/GaN HEMT器件。增强型HEMT具有耗尽型HEMT无法比拟的优势，可以有效降低高频集成电路的复杂性和成本，有效提高功率转换集成电路的安全性，同时有效降低电路功耗。近年来，虽然也有一些技术应用于开发增强型AlGaN/GaN HEMT器件，包括降低AlGaN势垒厚度、生长非极性AlGaN/GaN、添加一层p-GaN或InGaN盖帽层、刻蚀凹栅、氟等离子体处理等方案。然而，上述技术增加了器件工艺的复杂性，并且所获得器件阈值电压较低(一般低于3V)，不利于器件在噪声干扰下工作。铁电栅介质技术与传统增强型AlGaN/GaN HEMT技术相比，具有器件结构简单、阈值电压可控、低栅极漏电流及高击穿电压等优势，很有可能成为未来增强型AlGaN/GaN HEMT的主流技术。

目前，铁电薄膜与GaN基半导体的集成尚属初始研究阶段，结果鲜有报道。且有关铁电薄膜的GaN基集成也只涉及少数几种传统铁电材料，如锆钛酸铅(PZT)、钛酸锶钡(BST)、铌酸锂(LiNbO₃)等。钛铌镁酸铅(Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃，PMN-PT)是由弛豫铁电体PMN和普通铁电体PT组成的固溶体，与传统铁电材料相比具有高介电常数、大压电系数和更优异的铁电极化性能。据此分析，以新型PMN-PT替代传统铁电薄膜，应用于AlGaN/GaN>

综上所述，以PMN-PT为代表的新型铁电薄膜与GaN基半导体的外延集成，已成为目前集成铁电学、半导体功率器件及智能传感器领域急需解决的关键问题之一，具有重要的科学意义与应用价值。目前PMN-PT/GaN基外延集成与器件应用相关的研究在国际上尚未见报道，其主要瓶颈是立方晶相PMN-PT与六方晶相GaN(AlGaN)之间的晶格失配，导致两者之间的高质量外延集成十分困难。

发明内容

本发明旨在克服立方晶相铌镁钛酸铅与六方晶相氮化镓之间的晶格失配对两者外延集成带来的难题，提供一种在氮化镓衬底上外延高质量铌镁钛酸铅薄膜的方法。

一方面本发明提供了一种在氮化镓衬底上外延生长高质量铌镁钛酸铅薄膜的方法，所述铌镁钛酸铅薄膜的复合化学式为(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃，其中0＜x＜1，优选为0.3＜x＜0.4，制备方法包括：

(1)以铌镁钛酸铅陶瓷为靶材、以(0002)取向的氮化镓薄膜为衬底，控制衬底升温至700～850℃，通入氧气并调整氧气气压为0.5～10Pa；

(2)将激光能量调节至2～6mJ/cm²，先以分段增加激光频率的方式在所述(0002)取向的氮化镓衬底上沉积缓冲层，再在5-10Hz的激光频率下沉积1-3小时后原位退火，得到所述铌镁钛酸铅薄膜。

本发明选用(0002)取向的氮化镓薄膜作为衬底，通过控制衬底温度(700～850℃)，并以分段增加激光频率的方式在所述(0002)取向的氮化镓衬底上逐步沉积缓冲层的方式，逐步降低了由所述(0002)取向的氮化镓衬底和铌镁钛酸铅薄膜之间产生的晶格失配产生的对铌镁钛酸铅薄膜的不良影响，实现了在氮化镓衬底上外延沉积高质量铌镁钛酸铅薄膜。

较佳地，所述以分段增加激光频率的方式沉积缓冲层包括：先用1Hz激光沉积1-5分钟，再用2Hz激光沉积1-5分钟，然后用3Hz激光沉积1-5分钟。本发明采用分段增加激光频率的方式沉积缓冲层，其中包括但不仅限于通过三次改变激光频率来沉积缓冲层，多于三次同样可以制备得到在氮化镓衬底上沉积缓冲层，最终得到铌镁钛酸铅薄膜。但是步数少的话容易导致缓冲层过渡不够平滑，外延质量不高。另外，本发明采用3步法制备缓冲层也是受限于设备，本发明采用的激光器最高使用是10Hz，所以一般用1、2、3Hz来制备缓冲 层，用5-10Hz沉积薄膜。4Hz的频率已经较高了容易使缓冲层太厚，所以一般不用来做缓冲层。

又，较佳地，所述以分段增加激光频率的方式沉积缓冲层包括：先用1Hz激光沉积2分钟，再用2Hz激光沉积3分钟，然后用3Hz激光沉积5分钟。

较佳地，按标准化学计量比混合原料粉末烧制铌镁钛酸铅陶瓷，其中铅用量高于标准化学计量比的用量10％～15％。由于铅在烧制过程中容易挥发，配比粉末时其用量高于标准化学计量用量，其目的是避免了薄膜生长过程中的化学组成偏离。

较佳地，步骤(1)中，氧气气压为2～6Pa。

较佳地，步骤(2)中，激光能量为5.5mJ/cm²。

较佳地，步骤(2)中，原位退火时间为0.5-2小时，优选为1小时。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的氮化镓基铌镁钛酸铅薄膜，包括：包括(0002)取向的氮化镓薄膜、在氮化镓薄膜上外延生长的(111)取向的铌镁钛酸铅薄膜、以及位于所述(0002)取向的氮化镓薄膜和(111)取向的铌镁钛酸铅薄膜之间的缓冲层。

较佳地，所述(111)取向的铌镁钛酸铅薄膜的厚度为80～200nm。本发明通过实验时沉积缓冲层时所用激光脉冲数和总脉冲数比较得出缓冲层厚度。但是本方法制备的缓冲层一般在5nm厚度以内，相比薄膜总厚度来说比较小，在扫描电镜等测试方法下也很难看出区别来，所以表述的是整体(包括缓冲层)的厚度。

较佳地，所述基体可为蓝宝石单晶闪。

较佳地，所述(0002)取向的氮化镓薄膜厚度可以根据实际需要进行调节，例如5微米。

再一方面，本发明还提供了一种上述方法制备的氮化镓基铌镁钛酸铅薄膜在智能传感器系统，在物联网、智能穿戴、智能家居中的应用。

本发明提供了一种在氮化镓衬底上外延生长高质量铌镁钛酸铅薄膜的方法，填补了该领域内的空白，所采用的沉积手段简单易行，所得到的铌镁钛酸铅薄膜为极化强度最大的(111)取向，解决了制备高性能PMN-PT/GaN基集成器件的关键问题。

附图说明

图1为实施例1中所得铌镁钛酸铅薄膜在沉积的不同阶段的Rheed图谱；

图2为实施例1中所制备的铌镁钛酸铅薄膜的XRD图谱；

图3为实施例3和对比例1的两个不同衬底温度下所得样品的Rheed图谱(a)650℃(b)850℃。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提利用脉冲激光沉积法，将铌镁钛酸铅薄膜沉积在(0002)取向的氮化镓半导体薄膜衬底上，即所述铌镁钛酸铅铁电薄膜在(0002)取向的氮化镓半导体薄膜衬底上直接外延生长。其中所述铌镁钛酸铅铁电薄膜的成分复合化学式为(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(0＜x＜1，优选为0.3＜x＜0.4)。

本发明涉及基于氮化镓薄膜衬底上(111)取向的铌镁钛酸铅薄膜的外延生长方法。具体来说，选用生长在蓝宝石单晶闪(0002)取向的氮化镓薄膜作为衬底，通过调整工艺参数，降低了晶格失配对薄膜的不良影响，避免了薄膜生长过程中的化学组成偏离，是实现在氮化镓衬底上外延沉积高质量铌镁钛酸铅薄膜的关键。以下示例性地说明本发明提供的在氮化镓衬底上外延生长高质量铌镁钛酸铅薄膜的方法。

铌镁钛酸铅陶瓷靶材的制备。按照所述的化学组成(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(0＜x＜1，优选为0.3＜x＜0.4)，将原料粉末(例如可为MgO、TiO₂、PbO、Nb₂O₅等)进行混合后，烧制铌镁钛酸铅陶瓷靶材。其中由于铅在烧制过程中容易挥发，配比粉末时其用量高于标准化学计量用量10～15％。

以铌镁钛酸铅陶瓷为靶材，将(0002)取向的氮化镓衬底(或称氮化镓薄膜)可升温至700～850℃。然后通入氧气并调整氧气气压可为0.5～10Pa，优选为2～6Pa。

做好上述准备工作后，再将激光能量调节至2～6mJ/cm²(优选为5.5mJ/cm²)，开始先用较低的激光脉冲频率沉积缓冲层，即以分段增加激光频率的方式沉积缓冲层。具体来说，包括：先用1Hz激光沉积1～5分钟，再用2Hz激光沉积1～5分钟，然后用3Hz激光沉积1～5分钟制备得到缓冲层。需要说明的是本发明中所述分段增加激光频率的方式包括但不限于上述三步法制备缓冲层，只需符合逐步增加激光频率(至少三步)来沉积缓冲层，就可以最大限度的降低所述(0002)取向的氮化镓衬底和铌镁钛酸铅薄膜之间产生的晶格失配。作为一个示例，先用1Hz激光沉积2分钟，再用2Hz激光沉积3分钟，然后用3Hz激光沉积5分钟。然后改用较高的激光频率沉积薄膜在，再在5～10Hz的激光频率下沉积1～3小时，在此沉积过程中每10分钟停2分钟。例如，在5Hz的激光频率下沉积2小时，沉积过程中每10分钟停2分钟。本发明中所述(111)取向的铌镁钛酸铅薄膜的厚度一般取决于激光频率和总沉积时间。所述铌镁钛酸铅薄膜的厚度可为80～200nm。

最后保持衬底温度(700～850℃)和真空室压强(0.5～10Pa)与沉积过程中保持一致，原位退火一段时间(退火时间可为0.5～2小时，优选为1小时)。

作为一个示例，薄膜制备方法为脉冲激光沉积法，步骤如下：

(1)按照所需的化学组成(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(0＜x＜1，优选0.3＜x＜0.4)混合粉末烧制铌镁钛酸铅陶瓷靶材，其中由于铅在烧制过程中容易挥发，配比粉末时其用量高于标准化学计量用量10-15％；

(2)将(0002)取向的氮化镓衬底升温至700～850℃，通入氧气，调整氧气气压为2-6Pa；

(3)将激光能量调节至5mJ/cm²；

(4)先用1Hz激光沉积2min，再用2Hz激光沉积3min，然后用3Hz激光沉积5min，进行缓冲层的沉积，改用5Hz频率沉积薄膜；

(5)保持衬底温度和真空室压强，原位退火1小时。

本发明采用脉冲激光沉积技术，通过调整靶材组分和沉积工艺，直接在(0002)取向的氮化镓衬底上外延生长出了(111)取向的铌镁钛酸铅薄膜。本发明所采用的沉积手段简单易行，所得到的铌镁钛酸铅薄膜为极化强度最大的(111)取向，解决了制备高性能PMN-PT/GaN基铁电-半导体集成器件的关键问题。

本发明的钙钛矿型铁电薄膜在氮化镓衬底上的外延是实现铁电场效应晶体管的关键技术，具有重要的科学价值和广泛的应用前景。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

下述具体实施例若无特殊说明都以蓝宝石单晶上(0002)取向的氮化镓薄膜(厚度为5微米)做为衬底。

实施例1

(1)按照化学组成0.65Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.35PbTiO₃混合粉末烧制铌镁钛酸铅陶瓷靶材，其中铅的用量高于化学计量用量10％；

(2)将(0002)取向的氮化镓衬底升温至800℃，通入氧气，调整氧气气压为6Pa；

(3)将激光能量调节至5.5mJ/cm²；

(4)溅射沉积过程：先用1Hz激光沉积2分钟，再用2Hz激光沉积3分钟，然后用3Hz激光沉积5分钟，接着保持5Hz沉积，每10分钟停2分钟，溅射时间2小时；

(5)保持衬底温度800℃，氧气气压6Pa，原位退火1小时。

图1是铌镁钛酸铅薄膜在沉积的不同阶段的Rheed图谱，其中图1(a)是沉积前氮化镓衬底的Rheed图谱，图1(b)是用3Hz激光沉积5分钟之后的Rheed图谱，图1(c)是5Hz激光沉积1小时之后的Rheed图谱，图1(d)是沉积完成后的Rheed图谱。从图1中可以看出，在铌镁钛酸铅薄膜沉积的各个阶段，Rheed图谱中均为排列整齐的线或点，表明薄膜晶格排布非常有序，为外延生长。此外RHEED图谱中衍射线的间距有较细微的增大，表明晶格参数从氮化镓到铌镁钛酸铅在逐渐减小，缓冲层在其中起到了过渡的作用。但是由于这个晶格失配虽然较大但也在5％以内，缓冲层的变化也很细微。图2为铌镁钛酸铅薄膜的XRD图谱，从图中可以清晰的看出PMN-PT(111)和(222)方向的衍射峰，且无杂峰，表面薄膜沿＜111＞方向取向生长。但是同样由于这个晶格失配虽然较大但也在5％以内，缓冲层的变化也很细微，因此一般认为缓冲层薄膜取向与5Hz时沉积的薄膜本身是一致的，也为＜111＞方向。本实施例中铌镁钛酸铅薄膜的厚度为190nm。

实施例2

(1)按照化学组成0.65Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.35PbTiO₃混合粉末烧制铌镁钛酸铅陶瓷靶材，其中铅的用量高于化学计量用量10％；

(2)将(0002)取向的氮化镓衬底升温至700℃，通入氧气，调整氧气气压为6Pa；

(3)将激光能量调节至5.5mJ/cm²；

(4)溅射沉积过程：先用1Hz激光沉积2分钟，再用2Hz激光沉积3分钟，然后用3Hz激光沉积5分钟，接着保持5Hz沉积，每10分钟停2分钟，溅射时间2小时；

(5)保持衬底温度700℃，氧气气压6Pa，原位退火1小时。本实施例中铌镁钛酸铅薄膜的厚度为198nm。

实施例3

(1)按照化学组成0.65Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.35PbTiO₃混合粉末烧制铌镁钛酸铅陶瓷靶材，其中铅的用量高于化学计量用量10％；

(2)将(0002)取向的氮化镓衬底升温至850℃，通入氧气，调整氧气气压为6Pa；

(3)将激光能量调节至5.5mJ/cm²；

(4)溅射沉积过程：先用1Hz激光沉积2分钟，再用2Hz激光沉积3分钟，然后用3Hz激光沉积5分钟，接着保持5Hz沉积，每10分钟停2分钟，溅射时间2小时；

(5)保持衬底温度850℃，氧气气压6Pa，原位退火1小时。本实施例中铌镁钛酸铅薄膜的厚度为182nm。

对比例1(沉积温度为650℃，低于700℃)

(1)按照化学组成0.65Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.35PbTiO₃混合粉末烧制铌镁钛酸铅陶瓷靶材，其中铅的用量高于化学计量用量10％；

(2)将(0002)取向的氮化镓衬底升温至650℃，通入氧气，调整氧气气压为6Pa；

(3)将激光能量调节至5.5mJ/cm²；

(4)溅射沉积过程：先用1Hz激光沉积2分钟，再用2Hz激光沉积3分钟，然后用3Hz激光沉积5分钟，接着保持5Hz沉积，每10分钟停2分钟，溅射时间2小时；

(5)保持衬底温度650℃，氧气气压6Pa，原位退火1小时。本实施例中铌镁钛酸铅薄膜的厚度为210nm。

图3为两个不同衬底温度下所得样品的Rheed图谱，(a)为对比例1(650℃)，(b)为实施例3(850℃)，从图中可以看出，衬底温度为650℃所得样品的Rheed图中出现了环状条纹，而衬底温度为850℃所得样品的Rheed图谱中仍为排列整齐的线和点，表明650℃样品为取向杂乱的多晶态，850℃样品为取向良好的外延薄膜。