一种鉴别星洲系沉香与惠安系沉香类别的方法

技术领域

本发明涉及一种贵重香料产地类别的鉴别方法，特别涉及一种沉香类别的鉴别方法。

背景技术

沉香是指白木香属(Aquilaria spp.)树木在生长过程中形成的由木质部组织及其分泌物共同组成的混合物质。沉香以其药用价值和芳香气味而著称，广泛应用于中药、香薰、香水、宗教庆典等领域。

中药沉香，为瑞香科植物白木香属(Aquilaria spp.)含有树脂的木材，分布于广东、海南、广西、福建等地。具有行气止痛，温中止呕，纳气平喘之功效。常用于胸腹胀闷疼痛，胃寒呕吐呃逆，肾虚气逆喘急。

沉香可根据产地大致分为惠安系和星洲系沉香，惠安系沉香的产区包括中国云南、柬埔寨、印度、泰国、老挝、缅甸；星洲系沉香产区包括马来西亚、印度尼西亚、文莱等。星洲系沉香质地更为坚硬、密度也更高，但是惠安系沉香的香味更好。广泛认为惠安系沉香和星洲系沉香可以通过香气来区分。

沉香的主要成分由色酮、倍半萜和其他芳香化合物构成，其中倍半萜和其他芳香化合物是主要发香成分。文献记载，目前发现的色酮物质有80多种，倍半萜有70多种。目前，国内对沉香成分检测已有研究，成分检测大多集中于色酮物质，而对倍半萜研究相对较少，对沉香分类研究更是凤毛麟角。

在我国，现行的沉香规范为《中华人民共和国药典》。2015年版《中华人民共和国药典》(一部)通过对沉香的乙醇抽提物、显色反应、薄层色谱以及液相特征图谱几项测试对药用沉香的品质加以规范，其中液相特征图谱项目通过对特征峰(沉香四醇以及几种色酮)对沉香进行判别。在我国尚无对沉香分类的规定。

目前对沉香类别的鉴定主要是人工定级，即定级人员凭借经验通过烘烤、燃烧等方法对产生的气味进行判别，从而对沉香分类。但是人工辨别容易受主观性和偶然性干扰，且经验不足者，不能进行判定。即使定级人员进行鉴定，其鉴定的准确性由于受多种主观或客观因素的影响，鉴定结果的准确性也不高，而且需要消耗大量的沉香，对沉香样品需求量大，导致鉴定成本高，鉴定时间长。

本发明从气味角度出发，模拟人工香味鉴别过程，对沉香进行分级。通过对气味成分的分析，用数据取代定级人员的经验，避免主观性干扰，同时无定级经验者亦可以通过该方法对沉香类别进行鉴定。

本发明首先对沉香进行热处理，即模拟沉香加热/燃烧；并收集产生的气体；接着通过气相色谱-质谱(GC-MS)联用的方法对气体成分进行分析，根据或依据沉香热挥发成分中的气味成分及其相对含量，选择沉香中热挥发成分中具有鉴别特征的化学成分(包括倍半萜及其他芳香族化合物)作为观测值并建立Fisher判别函数、Bayes判别函数；然后将鉴定沉香样品中的热挥发成分中具有鉴别特征的化学成分分别代入建立的Fisher判别函数、Bayes判别函数，进行计算；最后根据计算值进行判断。

利用热处理-气相色谱质谱联用对沉香进行分类的方法，更具体地，是指利用气相色谱质谱联用分析沉香热处理时产生的化学成分，主要针对倍半萜和其他芳香化合物，从而区分沉香类别。

发明内容

本发明的目的是针对现有沉香类别鉴定中存在的技术缺陷，提供一种鉴别星洲系沉香与惠安系沉香的方法，本发明方法利用微量沉香样品即可对沉香的类别进行鉴定和分类。本发明方法从气味角度出发，通过模拟人工气味鉴别过程，对沉香进行分级。本发明方法避免了鉴别过程中人为主观性和偶然性带来的干扰，鉴定结果准确；而且对于气味品鉴无定级经验者也可以通过本发明的方法对沉香进行分类，避免了沉香鉴别必须需要定级人员进行鉴别的缺陷，提高了鉴定效率、鉴定的准确性，降低了沉香鉴定的成本，缩短沉香鉴定时间。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种鉴别星洲系沉香与惠安系沉香的方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)将待鉴别沉香样品置于密封的容器中，进行加热处理；

2)对加热处理后的容器内的气体进行气相色谱-质谱分析，并计算特征指标化合物的相对含量；

3)Fisher判别分析法

将待鉴别沉香的GC-MS分析的特征指标化合物的相对含量代入星洲系沉香与惠安系沉香的Fisher判别分析方程(即公式F_H-X)中，获得相应的Fisher判别值YF_H-X，然后计算待测样品的判别值YF_H-X与星洲系、惠安系沉香标准品的Fisher判别重心坐标值之间的差距；

如果待测样品的判别值YF_H-X与星洲系标准沉香样品的重心坐标值之间的差值的绝对值小于待测样品的判别值YF_H-X与惠安系标准沉香样品的重心坐标值之间的差值的绝对值，则判定该样品为星洲系沉香；如果待测样品的判别值YF_H-X与星洲系标准沉香样品的重心坐标值之间的差值的绝对值大于待测样品的判别值YF_H-X与惠安系标准沉香样品的重心坐标值之间的差值的绝对值，则判定该样品为惠安系沉香。

其中，步骤1)中所述加热处理温度为120-180℃，优选为160℃；所述加热处理时间≥50min，优选为60min。

特别是，还包括将待鉴定沉香样品研磨成粒度为40-60目的沉香粉末后，再进行所述的加热处理。

尤其是，进行加热处理的沉香样品的质量为10-30mg，优选为20mg。

特别是，加热处理时沉香中的热挥发性成分挥发至密闭容器中。

其中，步骤2)中所述特征指标化合物共26种化合物，其编号依次为X1-26,26种化合物的CAS No(即CAS登录号，即美国化学会的美国化学文摘服务社(Chemical AbstractsService,CAS)化学物质登录号)依次为000077-53-2、000087-44-5、000104-93-8、000108-88-3、000473-15-4、000489-28-1、000515-17-3、000637-69-4、001139-30-6、001460-73-7、002550-26-7、005956-12-7、017066-67-0、017334-55-3、023986-74-5、025246-27-9、039510-36-6、072937-55-4、1000151-67-1、1000156-11-4、1000156-12-4、1000159-39-0、1000190-22-2、312296-11-0、394217-21-1、765307-45-7。

即CAS登录号依次为000077-53-2、000087-44-5、000104-93-8、000108-88-3、000473-15-4、000489-28-1、000515-17-3、000637-69-4、001139-30-6、001460-73-7、002550-26-7、005956-12-7、017066-67-0、017334-55-3、023986-74-5、025246-27-9、039510-36-6、072937-55-4、1000151-67-1、1000156-11-4、1000156-12-4、1000159-39-0、1000190-22-2、312296-11-0、394217-21-1、765307-45-7所代表的化合物。

特别是，步骤3)中所述星洲系沉香与惠安系沉香的Fisher判别分析方程为：YF_H-X＝-35.696×X1+26.545×X2-381.429×X3-2.212×X4+11.166×X5-4.880×X6+5.354×X7-11.099×X8+51.132×X9-1.771×X10+0.479×X11+12.806×X12+19.542×X13+0.849×X14-34.822×X15+86.344×X16-10.656×X17-124.136×X18-61.055×X19-76.724×X20-2.085×X21+41.704×X22+87.366×X23-3.834×X24-12.010×X25+9.094×X26-33.817

(公式F_H-X)

其中，X1-X26为编号依次为1-26的26种化合物GC-MS分析的相对含量。

尤其是，所述星洲系沉香与惠安系沉香的Fisher判别分析方程按照如下步骤建立：

3A)将40个沉香标准品分为2组，其中第1组为星洲系沉香组，记为1.00，共有14个沉香标准品；第2组为惠安系沉香组，记为2.00，共有26个沉香标准品；

3B)将沉香标准品分别置于密封的容器中，进行加热处理；

3C)对加热处理后的容器内的气体分别进行气相色谱-质谱分析，以追踪到的160种化学成分作为观测值，并分别计算各化学成分的相对含量；

3D)采用逐步判别法从160种化学成中筛选得到26种特征指标化合物；

3E)对两组沉香标准品中的26种特征指标化合物的相对含量进行Fisher判别分析的计算，获得所述的星洲系沉香与惠安系沉香的Fisher判别分析方程(即公式F_H-X)。

特别是，步骤3B)中将星洲系、惠安系沉香标准品分别研磨成粒度为40-60目的沉香粉末后，再进行所述的加热处理。

尤其是，进行加热处理的沉香标准品的质量为10-30mg，优选为20mg。

其中，步骤3)中所述星洲系标准沉香的Fisher判别重心坐标值为66.477；所述惠安系标准沉香的Fisher判别重心坐标值为-35.795。

特别是，步骤3)中所述星洲系标准沉香、惠安系标准沉香的Fisher判别分析方程(即公式F_H-X)按照如下方法获得：

对两组40个沉香标准品，及26种特征指标化合物的相对含量进行Fisher判别分析的计算，代入Fisher判别分析方程(即公式F_H-X)公式y＝a′x+c，计算，得到所述星洲系、惠安系标准沉香的判别分析方程，其中：a为使Δ(a)达到极大值的列向量(a可结合定义及拉格朗日乘子法计算出，具体数学表达为式中A为组内离差阵，B为组间离差阵，λ为A^-1B的特征根，a即A^-1B的特征向量)，a’为a的行向量(即a的转置)，为40个样品的总均值(40个样品各特征化合物的相对含量平均值组成的列向量)。

特别是，步骤3)中所述星洲系标准沉香、惠安系标准沉香的Fisher判别重心坐标值按照如下方法获得：

对两组40个沉香标准品，及26种特征指标化合物的相对含量进行Fisher判别分析的计算，代入Fisher判别分析法的重心坐标公式(j＝1，2)计算，分别得到所述星洲系、惠安系标准沉香的重心坐标值，其中：D_j为样品重心坐标值(D₁表示星洲系标准沉香重心坐标值，D₂表示惠安系标准沉香重心坐标值)，a为使Δ(a)达到极大值的列向量(a可结合定义及拉格朗日乘子法计算出，具体数学表达为式中A为组内离差阵，B为组间离差阵，λ为A^-1B的特征根，a即A^-1B的特征向量)，a’为a的行向量(即a的转置)，为40个样品的总均值(40个样品各特征化合物的相对含量平均值组成的列向量)，为各组样品的平均值(即本发明中表示14个星洲系样品各特征化合物的相对含量平均值组成的列向量、表示26惠安系样品各特征化合物的相对含量平均值组成的列向量)。

本发明另一方面一种鉴别星洲系沉香与惠安系沉香的方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)将待鉴别沉香样品置于密封的容器中，进行加热处理；

2)对加热处理后的容器内的气体进行气相色谱-质谱分析，并计算特征指标化合物的相对含量；

3)Bayes判别分析法

将待鉴别沉香的GC-MS分析的特征指标化合物的相对含量代入星洲系沉香与惠安系沉香的Bayes判别分析方程(即公式B1_H-X和B2_H-X)中，计算待鉴定样品的YB1、YB2值，如果计算值YB1>YB2，则判定该样品属于第1类，为星洲系沉香；如果计算值YB2>YB1，则判定该样品属于第2类，为惠安系沉香。

其中，步骤1)中所述加热处理温度为120-180℃，优选为160℃；所述加热处理时间≥50min，优选为60min。

特别是，还包括将待鉴定沉香样品研磨成粒度为40-60目的沉香粉末后，再进行所述的加热处理。

尤其是，进行加热处理的沉香样品的质量为10-30mg，优选为20mg。

特别是，加热处理使沉香中的热挥发性成分挥发至密闭容器中。

其中，步骤2)中所述特征指标化合物共26种化合物，其编号依次为X1-26,26种化合物的CAS No(即CAS登录号，即美国化学会的美国化学文摘服务社(Chemical AbstractsService,CAS)化学物质登录号)依次为000077-53-2、000087-44-5、000104-93-8、000108-88-3、000473-15-4、000489-28-1、000515-17-3、000637-69-4、001139-30-6、001460-73-7、002550-26-7、005956-12-7、017066-67-0、017334-55-3、023986-74-5、025246-27-9、039510-36-6、072937-55-4、1000151-67-1、1000156-11-4、1000156-12-4、1000159-39-0、1000190-22-2、312296-11-0、394217-21-1、765307-45-7。

其中，步骤3)中所述星洲系沉香与惠安系沉香的Bayes判别分析方程(公式B1_H-X、B2_H-X)为：

YB1_H-X＝-3580.050×X1+2664.676×X2-38255.655×X3-217.588×X4+1119.588×X5-488.123×X6+536.508×X7-1109.138×X8+5133.602×X9-177.312×X10+48.427×X11+1284.653×X12+1960.714×X13+85.107×X14-3489.342×X15+8658.033×X16-1067.824×X17-12446.075×X18-6125.367×X19-7697.598×X20-209.158×X21+4180.503×X22+8760.754×X23-384.387×X24-1199.074×X25+912.432×X26-5033.486

(公式B1_H-X)

YB2_H-X＝70.589×X1-50.126×X2+753.724×X3+8.588×X4-22.341×X5+10.965×X6-11.032×X7+25.951×X8-95.771×X9+3.846×X10-0.539×X11-24.990×X12-37.844×X13-1.720×X14+71.937×X15-172.554×X16+21.948×X17+249.565×X18+118.803×X19+149.102×X20+4.027×X21-84.626×X22-174.325×X23+7.760×X24+29.247×X25-17.641×X26-6.078

(公式B2_H-X)

特别是，步骤3)中所述星洲系沉香与惠安系沉香的Bayes判别分析方程(即公式B1_H-X、B2_H-X)按照如下步骤建立：

3A)将40个沉香标准品分为2组，其中第1组为星洲系沉香组，记为1.00，共有14个沉香标准品；第2组为惠安系沉香组，记为2.00，共有26个沉香标准品；

3B)将沉香标准品分别置于密封的容器中，进行加热处理；

3C)对加热处理后的容器内的气体分别进行气相色谱-质谱分析，以追踪到的160种化学成分作为观测值，并分别计算各化学成分的相对含量；

3D)采用逐步判别法从160种化学成中筛选得到26种特征指标化合物；

3E)对两组沉香标准品中的26种特征指标化合物的相对含量进行Bayes计算，获得星洲系沉香与惠安系沉香的Bayes判别分析方程(即公式B1_H-X和B2_H-X)，其中，公式B1_H-X、B2_H-X具体如下：

YB1_H-X＝-3580.050×X1+2664.676×X2-38255.655×X3-217.588×X4+1119.588×X5-488.123×X6+536.508×X7-1109.138×X8+5133.602×X9-177.312×X10+48.427×X11+1284.653×X12+1960.714×X13+85.107×X14-3489.342×X15+8658.033×X16-1067.824×X17-12446.075×X18-6125.367×X19-7697.598×X20-209.158×X21+4180.503×X22+8760.754×X23-384.387×X24-1199.074×X25+912.432×X26-5033.486

(公式B1_H-X)

YB2_H-X＝70.589×X1-50.126×X2+753.724×X3+8.588×X4-22.341×X5+10.965×X6-11.032×X7+25.951×X8-95.771×X9+3.846×X10-0.539×X11-24.990×X12-37.844×X13-1.720×X14+71.937×X15-172.554×X16+21.948×X17+249.565×X18+118.803×X19+149.102×X20+4.027×X21-84.626×X22-174.325×X23+7.760×X24+29.247×X25-17.641×X26-6.078

(公式B2_H-X)

与现有技术相比，本发明的优点如下：

本发明通过在密闭容器中加热处理沉香标准品，模拟人工气味鉴别，沉香中的挥发性物质挥发，对沉香挥发性物质进行GC-MS分析，再对沉香挥发性物质及其相对含量采用逐步判别法进行筛选，确认星洲系与惠安系沉香的特征指标成分，并对特征指标成分的相对含量进行Fisher判别分析的计算和Bayes判别分析计算，分别获得相应的Fisher判别方程、重心坐标和Bayes判别方程，然后将待鉴定沉香样品的特征指标成分的GC-MS分析的相对含量代入相应的Fisher判别方程和Bayes判别方程进行判断。本发明方法判别结果准确，鉴定效率高，而且降低了沉香鉴定的成本，缩短了鉴定时间；克服了现有人工气味鉴别过程中人为主观性和偶然性的缺陷。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明实施例中使用的沉香标准品“星洲系、惠安系、奇楠”均购自原产地，具备报关单等资料证明，且经过北京沉香协会专家团鉴定，其中沉香星洲系购自印尼、马来西亚、文莱、巴布亚新几内亚、苏门答腊等地；惠安系和奇楠购自中国、越南、印度、泰国、柬埔寨等地；其他待分类鉴别的沉香样品A、B由北京沉香协会提供；沉香样品C、D购自流通领域市场；沉香样品E、F采香于产地，6个样品均具备报关单、申购单等资料证明，且经过北京沉香协会专家团鉴定。

市面上的沉香分为惠安系和星洲系两个产区，不同产区的沉香拥有不同的香味特征和市场价格。产区是沉香的重要身份特征，产区分类也是沉香分类的重要研究方向，本实施例将通过本发明对沉香产区进行分类。

实施例1“惠安系、星洲系”沉香样品预处理

一、试验器具的预处理

选取密封性能良好且对实验结果无干扰的实验器具(即玻璃瓶：本试验选用的为安捷伦5188-2759 20ml顶空进样瓶；玻璃针管(即气相色谱分析的采样针管，100ml)；金属针头等)于烘箱内180℃预热2小时以上，以祛除试验器具和空气中的挥发性气体对试验的干扰，以使空白峰面积不能超过样品峰面积的2％，即视为实验器具准备完备，可以用于试验。

二、沉香样品的预处理

将40个沉香标准品样品，其中星洲系沉香14个(编号为第1组，记为：1.00)，惠安系沉香26个(编号为第2组，记为：2.00))和4个样品(A、B、C、D)，分别取少量研磨，制成粒度为40-60目的标准沉香粉末和样品粉末，备用。

实施例2“惠安系、星洲系”沉香样品的Fisher判别方程YF_H-X的建立

一、沉香标准样品的加热处理

1、分别取实施例1制备的惠安系、星洲系沉香标准样品粉末各20mg，分别置于不同的、且预热处理后的玻璃顶空进样瓶中，拧紧密封；

2、将装有沉香粉末的顶空瓶分别置于烘箱中，加热升温至160℃，并在保持温度为160℃的条件下保持加热1h，即对沉香粉末于160℃的条件下加热1h；

本发明加热处理的温度除了160℃之外，其他加热温度120-180℃均适用于本发明，加热时间除了1h之外，通常加热时间≥50min均适用于本发明。本发明预热温度比沉香样品加热处理过程中的加热温度高，在180℃时祛除挥发性物质，确保对试验没有干扰。

二、GC-MS分析

1、气体收集

将加热处理1h后的每个顶空瓶分别通过两个金属针头，同时连接氮气及预处理后的空玻璃针管，其中氮气针头插入玻璃瓶底部，空玻璃针管针头插入玻璃瓶2-3mm。氮气缓慢通入玻璃瓶中，将玻璃瓶中气体推入玻璃针管(采样玻璃针管)，至针管收集满100mL气体；

2、GC-MS分析

将采样针管内的气体注入气质联用仪的TENAX采样管，进行气相色谱-质谱分析(即GC-MS分析)，其中：

气质联用仪选用：Agilent Technologies 7890A/5975C；

气相色谱分析条件如下：

色谱柱：DM 726641A：325℃:50m×320μm×1μm

进样口温度300℃，氦气流速3mL/min，不分流。

采用程序升温进行分离：初温40℃，保持1min,以5℃/min的速率升到150℃，再以1℃/min的速率升到170℃，保持3min，再以1℃/min的速率升到180℃，保持3min，再以10℃/min的速率升到200℃，再以20℃/min的速率升到280℃，保持1min。

数据处理：输出最小峰面积为最大峰面积的1％；质谱数据库选择为NIST14数据库(其他质谱数据库也适用于本发明)。

三、Fisher判别分析模型

1、建立判别函数

1A、筛选特征化学成分

40个沉香标准样品分为两组，星洲系沉香14个(第1组，记为1.00)；惠安系沉香26个(第2组，记为2.00)；通过GC-MS分析，共追踪160种(用V001-160表示)化学成分作为观测值，并计算其相对含量。

针对追踪到的160种化学成分的相对含量采用逐步回归分析法(又称逐步判定法)筛选出26种化学成分作为鉴定星洲系沉香与惠安系沉香的特征化学成分，其中，26种特征化学成分的分子量、CAS No.如表1所示。

其中，逐步判别分析法筛选特征化学成分首先将40个样品的160种化学成分建立矩阵。分别计算其Λ统计量、F值，筛选遵循两个原则：a、每次选择Λ统计量(广义方差，也称为Wilks的Lambda统计量)最小者进入模型。首先选择Λ最小进入模型，然后重新计算未被选中的其他变量与选中变量的Λ统计量，剩余统计量最小者与已经进入模型的变量搭配进入模型。b、当P＜α_入时进入，当P＞α_出时剔除，其中F值是组间均方与组内均方的比。其中规定α_入＝0.05，α_出＝0.10。边进入边剔除，一步一步以此类推，逐步筛选出特征化学成分，筛选结果见表1。

表1惠安系、星洲系沉香Fisher判别函数系数、特征化学成分分子量以及其CASNo.

其中，CAS No.又称为CAS登录号，即美国化学会的美国化学文摘服务社(ChemicalAbstracts Service,CAS)化学物质登录号。

1B、建立Fisher判别方程

Fisher判别法(又称费希尔判别法、费舍判别法)是由Fisher在1936年提出，是根据方差分析的思想建立起来的一种能较好区分各种总体的线性判别法，其基本思想是投影(降维)。将k类p维数据投影到某一个方向，使得投影后类与类之间尽可能分开。Fisher判别借助了一元方差分析的思想衡量类与类之间是否分开。即不同类之间离散程度最大化，并使每类内部离散程度最小，进而导出判别函数。

Fisher判别式按照各类总体中方差尽可能小，不同类中的均值之间差距尽可能大的原则，即每个总体内样本离散度越小越好。因此，依据两个原则建立数学模型：1、希望各类总体的平均值相差越大越好；2、希望每个总体的离差平方和越小越好。

对40个沉香标准样品及其26种特征化合物的相对含量建立矩阵模型G_mn(其中m＝40，n＝26)，40个样品分为2组，即j＝1，2(j表示组别总体；1表示星洲系，2表示惠安系)。因此建立基本表达式：

其中：a为使Δ(a)达到极大值的向量，是投影法线；SSR为组间平方和；SSE为组内平方和；A为组内离差阵(又称交叉乘积阵)；B为组间离差阵。

Fisher判别函数(即判别分析方程)定义为：

y＝a′x+c

重心坐标公式：

其中a’为a的行向量(即a的转置)，为各组样品的平均值(本实施例中表示14个星洲系样品各特征化合物的相对含量平均值组成的列向量、表示26惠安系样品各特征化合物的相对含量平均值组成的列向量)，为40个样品的总均值(40个样品各特征化合物的相对含量平均值组成的列向量)。

然后对Fisher判别函数求解，并采用不加权法计算星洲系、惠安系两组的重心，得到判别函数值及重心坐标。

本实施例中根据40个沉香标准样品中的26种特征化学成分的相对含量，采用spss19.0软件对特征成分的相对含量进行Fisher判别分析的计算，获得星洲系沉香与惠安系沉香的Fisher判别分析方程(公式F_H-X)，公式中的各样品观测值(X1-26)以26种特征化学成分的相对含量表示：

YF_H-X＝-35.696×X1+26.545×X2-381.429×X3-2.212×X4+11.166×X5-4.880×X6+5.354×X7-11.099×X8+51.132×X9-1.771×X10+0.479×X11+12.806×X12+19.542×X13+0.849×X14-34.822×X15+86.344×X16-10.656×X17-124.136×X18-61.055×X19-76.724×X20-2.085×X21+41.704×X22+87.366×X23-3.834×X24-12.010×X25+9.094×X26-33.817

(公式F_H-X)

2、判别函数的特征描述

spss19.0软件同时给出了本发明实施例中Fisher判别分析模型函数(即公式F_H-X)的特征根和Λ统计量，分别如表2、3所示。

表2星洲系与惠安系沉香的Fisher判别函数F_H-X特征根

表3星洲系与惠安系沉香的Fisher判别的Λ统计量

由表2、3所述的参数对星洲系与惠安系沉香的Fisher判别分析模型的描述可知，本发明方法建立的Fisher判别分析模型函数的特征根(组间平方和与组内平方和之比)为2504.774，该特征根完全解释了方差，相关系数是1.000；概率P值为0.000，表明该函数判别效果显著，可见本发明中关于判别星洲系沉香、惠安系沉香的Fisher判别分析模型适用。

3、计算星洲系、惠安系沉香标准样品的重心坐标值

采用spss19.0软件计算星洲系沉香标准品、惠安系沉香标准品的重心坐标值，结果如表4：

表4星洲系组、惠安系组沉香Fisher函数的重心处的函数值

实施例3“惠安系、星洲系”沉香样品的判别

一、待鉴定沉香样品的加热处理

除了分别取用实施例1制备的沉香样品A、B、C、D粉末各20mg之外，其余与实施例2的步骤(一)相同。

二、GC-MS分析

与实施例2的步骤(二)相同。测定计算待鉴别沉香样品中的26种特征化学成分的相对含量，测定结果如表5所示。

表5星洲系沉香与惠安系沉香Fisher鉴别的特征化学成分的相对含量、判定结果

三、沉香的Fisher判别

将样品A、B、C、D的经GC-MS分析后的26种化学成分的相对含量分别代入公式FF_H-X，计算得到各个待鉴定沉香样品的Fisher函数值(即YFF_H-X值)，分别为Y_A：-35.9385；Y_B：-34.7817；Y_C：65.4390；Y_D：68.3036。

分别计算每个样品的YFF_H-X值与两组重心(即星洲系、惠安系沉香标准样品的重心坐标值)的距离，相近者即为分类。例如，Y_A＝-35.9385，分别计算与第1组重心坐标(66.477)和第2组重心坐标(-35.795)的距离，经计算|Y_A-66.477|＝102.4155＞|Y_A-(-35.795)|＝0.1435，可见，与第2组重心坐标更相近，确定A为惠安系。同理可知，B为惠安系，C为星洲系，D为星洲系。

如果待测样品的Fisher判别值YF_H-X与星洲系标准沉香样品的重心坐标值之间的差值的绝对值等于待测样品的Fisher判别值YF_H-X与惠安系标准沉香样品的重心坐标值之间的差值的绝对值，则使用Bayes判别分析法进行判别。

实施例4“惠安系、星洲系”沉香样品的Bayes判别方程B_H-X的建立

一、沉香标准样品的加热处理

与实施例2相同。

二、GC-MS分析

与实施例2相同。

三、Bayes判别分析模型

1、建立判别函数

40个沉香标准样品分为两组，星洲系沉香14个(第1组，记为1.00)；惠安系沉香26个(第2组，记为2.00)；通过GC-MS分析，共追踪160种(用V001-160表示)化学成分作为观测值，并计算其相对含量。经逐步判别法筛选26种化学成分为鉴定星洲系沉香与惠安系沉香的特征化学成分，其分子量、CAS No.如实施例2中表1所示。

Bayes判别分析(又称贝叶斯判别分析)，其思想源于贝叶斯统计。贝叶斯判别方法依据如下两个原则建立数学模型：1、后验概率最大化准则；2、平均损失最小化准则。得到判别函数。在样品分类判别时，把对应项的数据代入判别函数中，得到的数值较大者，即为该样品的分类。

Bayes数学模型

其中，r(D)为平均错判损失

若存在D^*满足上述数学模型，则判定准则D^*为Bayes判别准则。

Bayes判别函数定义为

其中称为判别系数，为常数项

式中：S为总体样品协方差阵

j为样品的分类组别，本发明中40个样品分为2组，即j＝1，2(j表示组别总体；1表示星洲系，2表示惠安系)；

为各组样品的平均值，本实施例中表示14个星洲系样品各特征化合物的相对含量平均值组成的列向量、表示26惠安系样品各特征化合物的相对含量平均值组成的列向量；

q_j为j类样品的先验概率

在样品分类判别时，把对应特征化学成分的相对含量代入判别函数中，得到的数值较大者，即为该样品的分类。

由于计算量较大，本实施例采用spss19.0软件对样品中化学成分的相对含量进行Bayes计算，获得Bayes判别函数系数(如表6所示)，进而得到星洲系沉香与惠安系沉香的Bayes判别函数(公式YB1_H-X、YB2_H-X)，公式中的各样品观测值(X1-26)以26中特征化学成分的相对含量表示。

表6惠安系、星洲系沉香Bayes判别函数系数

YB1_H-X＝-3580.050×X1+2664.676×X2-38255.655×X3-217.588×X4+1119.588×X5-488.123×X6+536.508×X7-1109.138×X8+5133.602×X9-177.312×X10+48.427×X11+1284.653×X12+1960.714×X13+85.107×X14-3489.342×X15+8658.033×X16-1067.824×X17-12446.075×X18-6125.367×X19-7697.598×X20-209.158×X21+4180.503×X22+8760.754×X23-384.387×X24-1199.074×X25+912.432×X26-5033.486

(公式B1_H-X)

YB2_H-X＝70.589×X1-50.126×X2+753.724×X3+8.588×X4-22.341×X5+10.965X6-11.032×X7+25.951×X8-95.771×X9+3.846×X10-0.539×X11-24.990×X12-37.844×X13-1.720×X14+71.937×X15-172.554×X16+21.948×X17+249.565×X18+118.803×X19+149.102×X20+4.027×X21-84.626×X22-174.325×X23+7.760×X24+29.247×X25-17.641×X26-6.078

(公式B2_H-X)

2、Bayes判别分析模型评价

采用初始验证正确率及交叉验证正确率对星洲系与惠安系普通沉香的Bayes判别公式进行评价，采用spss19.0软件进行计算，spss19.0软件给出了星洲系与惠安系普通沉香的Bayes判别公式的判别结果(如表7)。其中：

初始验证正确率，即将40个沉香标准样品各自对应的26种特征化学成分的相对含量分别带入公式B1_H-X和B2_H-X，经计算比较得到的预测结果与实际的样品分类相比较得出的数据；

交叉确认法正确率，即将40个样品中的某个样品单独提出，用其他剩余39个样品建立Bayes判别模型和判别函数，将该单独提出的样品对应物质的相对含量带入Bayes判别函数，经计算比较得到预测结果与实际的样品分类相比较，40个样品分别重复上述过程，而得到的数据。

本实施例中，采用spss19.0软件进行计算，spss19.0软件同时给出了本实施例的Bayes判别结果验证。可以看出初始验证正确率100％，交叉验证正确率100％，具体结果如表7所示。可见本发明中关于判别星洲系沉香、惠安系沉香的Bayes判别分析模型适用于判别惠安系和星洲系沉香的判别。

表7惠安系和星洲系沉香的Bayes判别分析模型评价结果

所述判别正确率为预测结果与实际类别相一致的数量占总数的百分比

实施例5“惠安系、星洲系”沉香样品的判别

一、待鉴定沉香样品的加热处理

除了分别取用实施例1制备的沉香样品A、B、C、D粉末各20mg之外，其余与实施例2的步骤(一)相同。

二、GC-MS分析

与实施例2的步骤(二)相同。计算待鉴别沉香样品的特征化学成分的相对含量，测定结果如表8所示。

三、沉香的Bayes判别

将样品A、B、C、D的经GC-MS分析后的26种化学成分相对应的相对含量分别代入公式B1_H-X、B2_H-X，分别计算得到YB1、YB2值。计算结果见表8。

表8星洲系沉香与惠安系沉香Bayes鉴别的特征化学成分的相对含量、判定结果

分别对每个待鉴定样品的YB1、YB2进行比较，较大数值作为分类。例如A样品中特性化学成分的相对含量代入公式B1_H-X、B2_H-X，计算得到YB1＝-5238.10，YB2＝-18.23，YB1＜YB2，则属于第2类，属于惠安系沉香；再如C样品，经计算YB1＞YB2，则属于第1类，属于星洲系香。

通过比较可知A为惠安系，B为惠安系，C为星洲系，D为星洲系。

如果待测样品的Bayes判别值YB2＝YB1，则使用Fisher判别分析法。