一种玻璃澄清剂及利用其制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法

技术领域

本发明属于玻璃材料技术领域，具体为一种玻璃澄清剂及利用其制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法。

背景技术

玻璃配合料在经高温熔化和澄清过程中产生大量气泡，通常需要引入一定量的澄清剂。利用澄清剂在高温环境下分解释放出一定量气体，用于加速玻璃熔体中气泡的排出，并实现玻璃澄清和均化的作用，否则玻璃存在的气泡缺陷将严重影响机械强度，降低产品的使用寿命。

CN104829119A公开了一种高碱硅酸玻璃澄清剂及其制备方法，该公开方法内含有1～1.3wt％锑酸钠和1.2～1.4wt％的氢氧化钡，使用该方法制备的玻璃中残留氧化锑和氧化钡等重金属氧化物，因此该澄清剂属于一种非环保型澄清剂，现已逐步被淘汰或严禁使用。CN106007363A提供一种玻璃澄清剂及其制备方法，该公开方法中包含萤石和硫酸钡等污染环境的氟化物和钡，生产工艺存在污染环境，不满足可持续方法的要求。CN105084756A公开了一种玻璃澄清剂及玻璃制备方法，公开了一种硝酸盐、硫酸钠、氧化铈和氧化锡澄清剂，该方法中存在氧化铈，容易导致玻璃发黄，且该方法中硫酸钠在含有硝酸盐的氧化环境下难以发挥其澄清的效果。此外上述公开方法中，所有玻璃中氧化铝成分均低于20wt％，高铝玻璃具备更高的强度和力学性能，具有广阔的市场需求。

但高铝玻璃的熔点高，其中Al

发明内容

本发明提供一种玻璃澄清剂及利用其制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法，该澄清剂能够有效降低超高铝玻璃成分气泡缺陷，且该澄清剂对环境友好，能够改善窑炉的使用寿命。

本发明提供的技术方案是，一种玻璃澄清剂，包括按重量份计的以下组分：硫酸钠0.01～5份、氧化锡0.2～0.5份和草酸亚铁0.02～0.1份。

优选方案中，玻璃澄清剂中还包括碳粉0.01～4。

进一步优选地，各组分为硫酸钠1.5～4份、氧化锡0.2～0.4份、草酸亚铁0.02～0.1份和碳粉0.01～2份。

本发明还涉及利用所述玻璃澄清剂制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法，具体步骤为：

先按配比将玻璃澄清剂的各组分进行混合，然后将玻璃原料混合物和玻璃澄清剂混合均匀得到配合料；再将配合料加热至800℃～1200℃熔化形成硅酸盐，在1430℃～1550℃进行熔融，升温至1620℃～1680℃进行澄清均化得到玻璃液；玻璃液成型和退火处理获得超高铝硅酸盐盖板玻璃。

进一步地，澄清剂占配合料的重量比为1～8％。

更进一步优选地，澄清剂占配合料的重量比为1～5％。

进一步地，所述配合料中不含有硝酸盐。

进一步地，所述配合料中按氧化物计，包括50～65wt％氧化硅、20～30wt％氧化铝、0～8wt％氧化硼、8～18wt％碱金属氧化物和0～5wt％碱土金属氧化物。

进一步地，所述碱金属化合物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷和氧化铯中的一种或几种。

进一步地，所述碱土金属氧化物为氧化镁和/或氧化钙，或者将碱土金属部分或全部用氧化锌替换。

优选地，所述玻璃盖板试样每平方米气泡个数为1个,玻筋条数为1条。

本发明提供的超高铝硅酸盐盖板玻璃中，氧化硅(SiO

氧化铝(Al

氧化硼(B

碱金属氧化物属于超高铝硅酸盐盖板玻璃的必要组成之一，其包括氧化锂(Li

碱土金属氧化物属于超高铝硅酸盐盖板玻璃非必要组成，其包括氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)等，属于网络外体组成，能降低玻璃的高温粘度，并能改善玻璃耐化性能，但碱土金属氧化物阻碍玻璃强化过程中的离子交换效率，因此碱土金属氧化物约0～5wt％。

本发明提供的玻璃澄清剂中，硫酸钠是一种高效的高温澄清剂。硫酸钠在1100℃～1550℃温度范围内，硫酸盐的热分解反应如(1)所示：

2Na

硫酸钠的澄清作用有三个方面：一是起表面活性剂作用，硫酸钠在高于初生硅酸盐液相生成温度(1038～1093℃)时，它集聚在玻璃熔体中的所有界面上，即未熔化的配合料粒子、气泡和熔体表面本身彼此间的界面，硫酸钠大大增加了熔体的流动性以及这些界面处“润滑能力”，使气体容易排出，使硅酸盐反应速率加快；二是起界面湍动作用，Na

通过将硫酸盐与碳粉配合使用，采用碳粉做还原剂，硫酸钠与碳粉在740℃～800℃形成共熔体，反应方程式如(1)所示：

2Na

从(2)可知，碳粉主要能降低硫酸钠的分解温度，增加玻璃配合料在低温阶段搅拌和扩散作用，但碳粉会降低硫酸钠在高温阶段的澄清效果，且促进硫酸钠分解过程中，形成硫化物，降低了硫酸盐分解产生的气泡数量，因此碳粉含量不能太高，通过控制碳粉的含量，确保其在低温阶段硫酸钠促进玻璃熔融阶段搅拌，同时使得玻璃中残留部分硫酸钠在高温阶段进行分解，确保玻璃在熔融阶段气泡有效排除。

本发明的澄清剂中引入草酸亚铁，其主要作用如下：

FeC

Na

从公式(3)所知，草酸亚铁在低温阶段释放出一氧化碳和二氧化碳，促进玻璃配合料在硅酸盐形成阶段的配合料搅拌和扩散作用。从公式(4)可知，通过形成的FeO促进硫酸盐的分解形成SO

氧化锡SnO

SnO

从公式(5)可知，当玻璃液在1620℃～1680℃时，氧化锡会释放出大量的氧气，从而促进玻璃液中残留的气泡长大，并最终排除，同时有效促进玻璃均化过程。

此外，当玻璃液1620℃～1680℃时，同时玻璃液中不存在硝酸盐和氧化铈等高氧化性澄清剂存在情况下，通过澄清剂中草酸亚铁引入的Fe元素在1620℃～1680℃时更倾向于形成Fe

但在高温熔融环境下，澄清剂过量造成气体率过大，生成大量泡沫，反而不利于澄清质量的提高。

本发明将硫酸钠、氧化锡、草酸亚铁和碳粉作为澄清剂使用，将各澄清剂的含量控制在最佳范围，最大限度促使澄清剂中气体释放；并利用复合澄清剂逐级澄清原理，发挥澄清剂内每种组分的作用，有效排除超高铝硅酸盐盖板玻璃中气泡，提高澄清效果，并能起到保护窑炉寿命的目的。

附图说明

图1为超高铝硅酸盐盖板玻璃制备流程图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。

实施例1

一种玻璃澄清剂及利用其制备超高铝硅酸盐盖板玻璃的方法，如图1所述，具体步骤为：

1)依照硫酸钠、氧化锡、草酸亚铁和碳粉的质量比为：3:0.4:0.03:1称量，得到硫酸钠15g、氧化锡为2g、草酸亚铁为0.15g、碳粉为5g，将其进行混合得到澄清剂；

2)将60.5wt％SiO

3)将澄清剂和各原料进行均匀混合，其中澄清剂占配合料重量比为3.66wt％；

4)将配合料置于1000℃处理0.5小时，将上述配合料于1480℃熔融2小时；升温至1650℃进行澄清均化4小时；玻璃液进行成型、退火冷却得到玻璃块。

5)采用切割机将其切割成长30mm×30mm×1mm玻璃块，采用自动抛光机对玻璃进行精密抛光处理，采用体式显微镜观察玻璃中气泡个数和气泡大小。参考《GB/T 7962-2010》无色光学玻璃测试方法第8部分，为A

实施例2：

1)依照硫酸钠、氧化锡、草酸亚铁和碳粉的质量比为：3:0.3:0.06:0.05称量，得到硫酸钠15g、氧化锡为1.5g、草酸亚铁为0.3g、碳粉为0.25g，将其进行混合得到澄清剂；

2)将54.5wt％SiO

3)将澄清剂和各原料进行均匀混合，其中澄清剂占配合料重量比为2.72wt％；

4)将配合料置于1000℃处理0.5小时，将上述配合料于1480℃熔融2小时；升温至1650℃进行澄清均化4小时；玻璃液进行成型、退火冷却得到玻璃块；

5)采用切割机将且切割成长30mm×30mm×1mm玻璃块，采用自动抛光机对玻璃进行精密抛光处理，采用体式显微镜观察玻璃中气泡个数和气泡大小。参考《GB/T 7962-2010》无色光学玻璃测试方法第8部分，为A

实施例3

1)依照硫酸钠、氧化锡、草酸亚铁和碳粉的质量比为：1.5:0.45:0.08:0.04称量，得到硫酸钠7.50g、氧化锡为2.25g、草酸亚铁为0.40g、碳粉为0.20g，将其进行混合得到澄清剂；

2)将52.0wt％SiO

3)将澄清剂和各原料进行均匀混合，其中澄清剂占配合料重量比为1.61wt％；

4)将配合料置于1200℃处理0.5小时，将上述配合料于1550℃熔融2小时；升温至1680℃进行澄清均化4小时；玻璃液进行成型、退火冷却得到玻璃；

5)采用切割机将玻璃切割成长30mm×30mm×1mm玻璃块，采用自动抛光机对玻璃进行精密抛光处理，采用体式显微镜观察玻璃中气泡个数和气泡大小。参考《GB/T 7962-2010》无色光学玻璃测试方法第8部分，为A

实施例4

1)依照硫酸钠、氧化锡、草酸亚铁和碳粉的质量比为：3.8:0.2:0.05:1.8称量，得到硫酸钠19.00g、氧化锡为1.00g、草酸亚铁为0.25g、碳粉为9.00g，将其进行混合得到澄清剂；

2)将56.7wt％SiO

3)将澄清剂和各原料进行均匀混合，其中澄清剂占配合料重量比为4.80wt％；

4)将配合料置于1100℃处理0.5小时，将上述配合料于1500℃熔融2小时；升温至1650℃进行澄清均化4小时；玻璃液进行成型、退火冷却得到玻璃块；

5)采用切割机将玻璃切割成长30mm×30mm×1mm玻璃块，采用自动抛光机对玻璃进行精密抛光处理，采用体式显微镜观察玻璃中气泡个数和气泡大小。参考《GB/T 7962-2010》无色光学玻璃测试方法第8部分，为A

对比例1：

1)按0.2％引入氧化锡，称量1g作为澄清剂；

2)将59.64wt％SiO

3)将澄清剂和各原料进行均匀混合，其中澄清剂占配合料重量比为0.16wt％；

4)将上述配合料于1000℃处理0.5小时，于1480℃熔融2小时；升温至1650℃进行澄清均化4小时；玻璃进退火冷却得到玻璃；

5)采用切割机将玻璃切割成长30mm×30mm×1mm玻璃块，采用自动抛光机对玻璃进行精密抛光处理，采用体式显微镜观察玻璃中气泡个数和气泡大小。参考《GB/T 7962-2010》无色光学玻璃测试方法第8部分，为B级。

对比例2：

1)依照硫酸钠、氧化锡、草酸亚铁和碳粉的质量比为：6:0.05:0:2称量，得到硫酸钠30.00g、氧化锡为0.25g、草酸亚铁为0.00g、碳粉为10.00g，将其进行混合得到澄清剂；

2)将59.64wt％SiO

3)将澄清剂和各原料进行均匀混合，其中澄清剂占配合料重量比为6.46wt％；

4)将上述配合料于1000℃处理0.5小时，于1480℃熔融2小时；升温至1650℃进行澄清均化4小时；玻璃进退火冷却得到玻璃；

5)采用切割机将玻璃切割成长30mm×30mm×1mm玻璃块，采用自动抛光机对玻璃进行精密抛光处理，采用体式显微镜观察玻璃中气泡个数和气泡大小。参考《GB/T 7962-2010》无色光学玻璃测试方法第8部分，为B级。