一种晒红烟中重金属含量的快速检测方法

技术领域

本发明属于烟草成分检测技术领域，具体公开一种晒红烟中重金属含量的快速检测方法。

背景技术

地域差异和环境变化是影响烟叶重金属含量的原因，烟叶中Ni、As、Cd、Pb、Hg等的含量在不同年份间均存在很大变化，而且这种年度变化与土壤、气候等环境变化相一致。有关重金属对烟草的影响已有大量相关研究，其中生物毒性较大的重金属Pb及类金属As等元素对烟叶的叶绿素、酶活性、营养器官、组织培养、种子发芽情况等领域的研究已有相关的报道。

传统的重金属检测方法主要采用分光光度法、原子光谱法、电感耦合等离子体质谱法。目前烟草行业现行检测标准主要是采用ICP-MS方法，该方法处理程序繁琐，耗时较长。前处理方法包括灰化法、消化法、微波消解、超声波提取、固相萃取及悬浮液直接进样法等。这些方法尚未建立统一的检测标准，而且处理程序复杂，耗时较长，并且需要配备高浓度、高危险性的试剂(HNO

发明内容

本发明提供一种晒红烟中重金属含量的快速检测方法，采用近红外光谱能够对晒红烟中的5种重金属同时进行快速定量分析；且无繁琐的前处理，检测过程无化学试剂污染，绿色环保，检测成本低。

本发明提供的晒红烟中重金属含量的快速检测方法，包括以下步骤：

(1)测定烟叶样品中目标重金属元素的化学值；

(2)采集烟末样品的近红外光谱；

(3)建模：按照留一法将烟叶样品随机分为建模集及检验集，建模集分为校正集及验证集，使用线性偏最小二乘回归建立校正集中化学值和近红外光谱信息之间的训练拟合程度，得到化学值和近红外光谱之间的校正模型；再通过交叉验证均方根误差对校正算法参数进行优化，然后通过验证集均方根误差来对校正模型进行验证，最后使用检验集样品来对校正模型定量效果进行检验；

(4)获取未知烟叶样品的近红外光谱；

(5)将所述未知烟叶样品的近红外光谱输入至校正模型，输出所述未知烟叶样品中目标重金属元素的含量检测结果。

优选地，所述目标元素是重金属Cr、Pb、Hg、Cd、Zn中的一种或几种。

优选地，所述近红外光谱的波数范围为12000～3500cm

优选地，按照3：1的比例将烟叶样品分为校正集及验证集。

优选地，步骤(1)中，所述化学值的测定方法为：向烟叶样品中依次加入质量分数为65％浓硝酸溶液和质量分数为30％过氧化氢溶液，密封消解，再注入电感耦合等离子体质谱进行测定。

更优选地，所述消解是先在室温下以升温速率20℃/min升温至100℃，保温5min；再以升温速率6℃/min升温至130℃，保温5min；继续以升温速率6℃/min升温至160℃，保温5min；最后以升温速率3℃/min升温至190℃，保温20min。

对比现有技术，本发明的有益效果为：

1、采用近红外光谱对烟叶中的重金属建立间接定量模型，能够对晒红烟中的5种重金属同时进行快速定量分析；

2、在7502-6098cm

3、无繁琐的前处理，检测过程无化学试剂污染，绿色环保，检测成本低。

附图说明

图1是晒红烟末样品的初始光谱图；

图2是晒红烟重金属Cr的回归曲线；空心点为校正集，实心点为检验集；

图3是晒红烟重金属Pb的回归曲线；空心点为校正集，实心点为检验集；

图4是晒红烟重金属Hg的回归曲线；空心点为校正集，实心点为检验集；

图5是晒红烟重金属Cd的回归曲线；空心点为校正集，实心点为检验集；

图6是晒红烟重金属Zn的回归曲线；空心点为校正集，实心点为检验集。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

以下各实施例所用实验仪器及试剂如下：

分析天平：MettlerToledo(Sweden)，感量0.1mg；

烘箱：Binder(Germany)；

电感耦合等离子体质谱仪；微波消解仪；

水相滤膜：0.45μm；

超声波振荡器；

使用带漫反射积分球和样品旋转采样附件的傅里叶变换近红外光谱仪(BrukerMPA,Germany)；OPUS 5.5 Version(Bruker,Germany)；MATLAB 7.10 Version(Mathworks,U.S.)。

高纯氩气(99.999％)；去离子水(R>5MΩ)；甲醇(色谱纯)；乙酸(分析纯)；浓硝酸(65％，m/m)；过氧化氢(30％，m/m)；镍、铬、砷、铅、镉、汞、锌的标准储备液(5％的硝酸溶液)。

本发明实施例提供的晒红烟中重金属含量的快速检测方法，包括以下步骤：

(1)收集不同产地烟叶样品，去梗后装入托盘编号，根据烟草行业标准YC/T 31-1996进行样品制备和水分含量测量；将烟叶干样置于高速粉碎机制成40目筛粉末，装袋编号，用于化学值测定和光谱扫描；

(2)称取0.2-0.3g烟叶样品于消解罐中，精确至0.1mg。依次加入5mL质量分数为65％浓硝酸溶液和2mL质量分数为30％过氧化氢溶液，密封，置于微波消解仪中，按表1的微波消解程序进行消解；

表1微波消解升温程序

消解完成后，将消解罐中样品溶液转移至50mL容量瓶中，用水冲洗消解罐3-4次，清洗液一并转移至容量瓶中，用水定容，设定ICP-MS参数，加入内标后测定样品。以平行测定两次的平均值作为测定结果，并以此作为建模使用的化学值；

(3)称取制备好的烟末样品50g，装入石英样品杯中，砝码压实后置于旋转采样器上进行近红外光谱扫描，波数范围为12000～3500cm

(4)建模：按照留一法从所有样品中随机选择出来建模集，剩余部分样品则作为外部检验集。在建模集中，通过K-Stone取样法选择出校正集，剩余部分样品则作为验证集。本申请采取10折的交叉验证来进行变量选择建立模型。首先，通过交叉验证均方根误差(RMSECV)来对校正算法参数来进行优化，然后使用验证集，即通过验证集均方根误差(RMSEV)来对校正模型进行验证，最后使用外部检验集或独立的预测集样品来对模型定量效果进行检验(预测集均方根误差RMSEP)。建模使用线性偏最小二乘回归(partial leastsquare regression)建立化学参考值和光谱信息之间的训练拟合程度，再通过优化方法提高拟合程度的水平，最终实现对未知样品光谱所关联的化学浓度值的定量分析。

建模过程中计算偏差结果通过下式来进行评价和优化：

式中y

对87个晒红烟样品进行研究，建立重金属Cr、Pb、Hg、Cd、Zn的近红外光谱模型。通过64次光谱扫描后获得晒红烟样品的近红外谱图如图1所示。

通过光谱校正处理、变量筛选以及奇异样本的剔除之后，采用偏最小二乘方法得到优化的模型结果，重金属Cr、Pb、Hg、Cd、Zn的模型结果如下：

重金属铬Cr的模型

浓度范围：0.181-1.560ug/g；校正光谱58，测试光谱24；无变量筛选；回归因子6；光谱范围11996-5446cm-1；变量数1699；校正集R

重金属铅Pb的模型

浓度范围：0.653-12.300ug/g；校正光谱61，测试光谱24；变量筛选：二阶求导17pts；回归因子13；光谱范围7502-6098cm

重金属汞Hg的模型

浓度范围：0.027-0.128ug/g；校正光谱60，测试光谱26；变量筛选为减去一条直线；回归因子6；光谱范围11996-6098cm

重金属镉Cd的模型

浓度范围：0.582-16.700ug/g；校正光谱58，测试光谱23；变量筛选为减去一条直线；回归因子15；光谱范围7502-6098cm

重金属锌Zn的模型

浓度范围：20.2-278.0ug/g；校正光谱59，测试光谱25；变量筛选：消除常数偏移量；回归因子10；光谱范围7502-4247cm

综上，采用近红外光谱对烟叶中的重金属建立间接定量模型是可行的，其中铅在晒红烟叶的模型定量效果较为理想，可以满足烟叶中重金属含量的快速分析。利用线性回归偏最小二乘法对晒红烟叶中重金属建立近红外光谱模型，对比不同模型参数设置对模型预测效果的影响，最后筛选出与多酚光谱信息相关的特征光谱区间。实验结果表明，在7502-6098cm

以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。