一种褐煤分子结构模型的构建与优化方法

技术领域

本发明涉及物质分子结构表征技术领域，特别是涉及一种褐煤分子结构模型的构建与优化方法。

背景技术

褐煤，是一种介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤。化学反应性强，在空气中容易风化，不易储存和运输的矿产煤，煤化程度最低。针对褐煤分子结构的研究，目前的研究成果大多数集中在对某一特定部分结构方面，缺乏从微观角度对煤润湿动力学特征的研究，不能从本质上解释煤的润湿机理。随着计算机科学的不断进步和发展，不仅能从计算机获得煤分子的结构、偶极矩、电离能，还能将现有的力学规律实现计算机的数值化分析，从本质上实现实验所不能完成的微观分子特性和行为模拟与分析。

目前计算机模拟的方法主要分为量子化学模拟法和分子模拟法，其中分子模拟法又分为分子动力学模拟和Monte Carlo模拟。量子化学模拟能够从物质的Muliken电荷、键角、键长、轨道能量、能量间隙、偶极矩和Fukui函数等参数对物质的微观性质及反应的原理。但是该方法一方面局限于分子量比较小的体系，另一方面量子化学反应过程复杂，目前很难精准模拟反应过程，因此，对于煤体这类原子数较多的大颗粒，优先选用分子动力学模拟的方法来表征其润湿特性。分子动力学模拟主要是依靠Newton Mechanics来模拟分子体系的运动来研究液体和固体表面微观特性，国内外学者在这一方面有了一定的进展。Tummal等人利用分子动力学对SDS和C12E6在不同-OH化的SiO

发明内容

本发明的目的是提供一种褐煤分子结构模型的构建与优化方法，以解决上述现有技术存在的问题，使构建的褐煤分子结构模型更加接近煤种真实结构，避免了因结构相近而使得研究结论相似性的难题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明提供一种褐煤分子结构模型的构建与优化方法，包括：

采集并处理褐煤样本，获取褐煤实验样品；

分析所述褐煤实验样品，获取所述褐煤实验样品的元素分析结果、芳香烃、脂肪烃及各类含氧官能团的含量、碳结构参数；

基于所述元素分析结果、所述芳香烃、脂肪烃及各类含氧官能团的含量、所述碳结构参数，计算褐煤的碳原子数，获得芳香簇尺寸，确定褐煤的芳香结构单元的组成特征和数量；

基于芳香结构单元组成特征和数量，计算褐煤的总碳原子数和脂肪碳原子数；

基于所述芳香烃、脂肪烃及各类含氧官能团的含量，获取褐煤中含氧官能团的类别和数量，

设计氮元素和硫元素的结构形式；

基于所述褐煤的芳香结构单元的组成特征和数量、所述褐煤的总碳原子数和脂肪碳原子数、所述褐煤中含氧官能团的类别和数量及所述氮元素和硫元素的结构形式，构建褐煤分子结构模型。

可选地，所述分析所述褐煤实验样品包括：

对褐煤实验样品进行红外光谱分析，获取所述芳香烃、脂肪烃及各类含氧官能团的含量；

利用核磁共振波谱仪，采用交叉极化结合魔角旋转CPMAS及消除旋转边带TOSS对所述褐煤实验样品进行测试，获得所述结构参数。

可选地，所述结构参数包括芳香碳、化学位移>l65ppm的羰基碳、芳环碳、非质子化碳、质子化碳、酚或芳醚碳、烷基取代芳碳、桥接芳碳、脂肪碳、脂甲基、芳甲基、季碳、亚甲基、氧接脂碳。

可选地，利用摩尔分数x

可选地，确定所述褐煤的芳香结构单元的组成特征和数量的过程中，对不同所述芳香结构单元进行调整、优化、组合，组合后的桥碳和周碳之比与原煤中的数值保持一致。

可选地，所述褐煤的碳原子数及其他参数的碳原子数包括芳碳原子数、周碳原子数、桥碳原子数、取代芳碳原子数、脂肪碳原子数、脂肪链上的≡CH和＝CH

可选地，所述氮元素的结构形式包括吡咯和吡啶，所述硫元素的结构形式包括硫醇。

可选地，构建所述褐煤分子结构模型包括：

基于所述褐煤的芳香结构单元的组成特征和数量、所述褐煤的总碳原子数和脂肪碳原子数、所述褐煤中含氧官能团的类别和数量及所述氮元素和硫元素的结构形式，构建初始褐煤分子结构模型，

对所述初始褐煤分子结构模型进行

本发明公开了以下技术效果：

本发明提供的一种褐煤分子结构模型的构建与优化方法，是基于工业性实验、红外光谱实验、元素分析实验和核磁共振等实验结果，结合缩合方式曲线，利用摩尔分数与单位芳香族碳C原子数的关系，有针对性的给出了褐煤分子结构中碳原子、芳香单元结构、脂肪结构、含氧官能团及杂原子的数量和构成，构建了褐煤煤分子结构，并对褐煤分子结构进行修正和优化，使其更接近真实煤结构，创造性地将分子动力学的观点应用到煤微观润湿方面，结合构建的分子结构，真正实现了煤微观润湿过程的模拟，并且深度阐明了褐煤的润湿动力学特性及作用机理。能够从本质上阐明煤尘润湿的机理，为具有针对性地研发润湿型抑尘剂提供理论支持，同时也为后分子动力学行为的模拟提供保障，煤分子结构模型的构建对煤矿粉尘防治技术的提升和进步具有里程碑的价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中褐煤分子结构模型的构建与优化方法流程示意图；

图2为本发明实施例中摩尔分数x

图3为本发明实施例中褐煤分子的平面及球棍结构示意图，其中，(a)为平面结构示意图；(b)为球棍结构示意图；

图4为本发明实施例中褐煤

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明提供一种褐煤分子结构模型的构建与优化方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤一、选取实验煤种并采集样品。

本实施例选取山东某煤矿褐煤作为研究对象，并严格按国家标准《商品煤样人工采取方法》(GB475-2008)进行采样，包装保存送抵实验室。为了降低因煤氧化而产生实验误差，煤样被取出后立即进行密封避光保存，且在制取煤样后的48h内进行实验。

步骤二、制备褐煤实验样本并进行贮存。

从采集到的煤样中选择较为完整的大块煤体，去掉边缘，然后放入球磨机中制备实验用到的不同粒度的煤粉，为提高破碎效率并防止煤样过热氧化，要求每次研磨的时间不应超过2min，然后利用实验筛选取合适粒径的煤粉，获得褐煤实验样本，将褐煤实验样本装入充有氮气保护的乙烯塑料瓶中，注意低温、避光贮存。

步骤三：对褐煤实验样本进行元素分析。

参照国家标准《煤的元素分析》(GB/T31391-2015)进行褐煤实验样本的元素分析，元素分析结果如表1所示。

表1

步骤四：对褐煤实验样本进行傅里叶红外光谱分析

采用NicoletiS20傅立叶红外光谱仪进行褐煤样品的红外光谱分析，得到煤样的中芳香烃、脂肪烃及各类含氧官能团的含量，如表2所示。

表2

步骤五：对褐煤实验样本进行核磁共振测试分析

利用布鲁克Avance III 400MHz核磁共振波谱仪，采用交叉极化结合魔角旋转技术(CPMAS)及消除旋转边带技术(TOSS)对褐煤样品进行测试，得到褐煤实验样本的结构参数如表3所示。

表3

注：f

步骤六：计算褐煤的芳香簇尺寸。

不同于其他高分子有机物，煤的化学组成和分子结构形态具有多样性和复杂性，煤没有统一的物理和化学结构形态，不同变质程度煤的分子几个和组成形态也存在明显的差异，利用固体NMR实验方法测试煤体芳香度，并通过获取的12种碳结构来定量表征煤体的结构特征，实验所测得的煤结构参数如表3所示。

为了分析煤的结构，本实施例中使用桥接芳碳的摩尔分数x

本实施例中，使用摩尔分数x

x

式中，C为碳原子数，C

通过x

表4

其中，C

步骤七、确定褐煤中芳香结构单元组成特征和数量。

在组成煤分子的基本结构单元中，对于不规则的部分苯、萘、菲是组成低变质程度褐煤的基本结构单元，其中萘的芳香尺寸X

表5

步骤八、计算褐煤的总碳原子数和脂肪碳原子数。

根据第七步所计算的芳香结构单元的芳香碳原子总数，结合褐煤实验样本的结构参数，计算出褐煤实验样本的总碳原子数和脂肪碳原子数。

脂肪结构是煤中主要的交联键，并对煤的许多特性有着重要的影响，煤中的脂肪结构主要以烷基侧链(甲基、亚甲基、乙基等基团)、脂环烃(或氢化芳烃)及连接芳香簇的桥键脂肪结构是煤中主要的交联键，并对煤的许多特性有着重要的影响，煤中的脂肪结构主要以烷基侧链(甲基、亚甲基、乙基等基团)、脂环烃(或氢化芳烃)及连接芳香簇的桥键等形式存在。随着煤变质程度的增加，煤的芳构化程度也逐渐加剧，烷基侧链也随着减少；季碳与亚甲基

根据表5所列出的芳香结构单元的芳香碳原子总数为126个，然后结合表3中芳碳和脂碳的比值，确定脂肪碳的数量约为87个，从而计算出褐煤的总碳原子数213个。

步骤九、确定褐煤中含氧官能团的类别和数量。

结合步骤四红外光谱实验分析所得到的褐煤中芳香烃、脂肪烃及各类含氧官能团的含量，确定褐煤中含氧官能团的类别和数量。

煤种的含氧官能团主要包含羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(C＝O)、甲氧基(-OCH

表6

步骤十、确定褐煤中氮元素及硫元素。

在煤结构中氮元素主要以吡咯和吡啶的形式存在，除此之外，还可能含有极少量的喹啉、吲哚、胺基、腈基，由于这些基团的含量少，本实施例中氮元素仅以吡咯和吡啶两种形式存在，其它基团忽略不计，根据元素分析的结果中C元素与N元素的比值，能够确定氮原子的数量约为6个，然后调整吡咯和吡啶的数量，最终确定吡咯的数量为4个，吡啶的数量为2个。

从煤的元素分析中可以看出，在煤分子结构中，硫元素的含量比较低，且在褐煤中有机硫以硫醚的形式存在，在构建分子结构模型时，以硫醇的形式进行构建。根据元素分析的结果中C元素与S元素的比值，可以确定硫原子的数量约为1个。

步骤十一：构建并修正褐煤分子结构模型。

本实施例中最终确定褐煤分子中各原子数量及分子式如表7所示：

表7

本实施例中不考虑煤中的低分子化合物，通过红外光谱实验、核磁共振实验等基础实验测试所得到的信息、最终确定褐煤分子中各原子数量及分子式、参考Wiser化学结构模型的特点和思想构建了褐煤煤分子初始结构模型，为了使所构建的模型结构更加接近其真实结构，在Chem Draw软件中对初始结构模型进行

经过对煤分子结构模型的构建与修正，以及

本发明基于FTIR和核磁共振等的实验结果，结合缩合方式曲线，计算给出了不同煤的碳原子、芳香单元的结构、脂肪结构、含氧官能团及杂原子的数量和构成，重建了褐煤分子结构，并对其进行修正和优化，使得到的谱图信息与原实验谱图更加接近，表明所构建的煤分子结构较好的反应其真实结构，为分子动力学的模拟奠定了良好的基础。通过将构建的褐煤分子结构与Materials Studio软件结合，明确了褐煤的微观润湿机理，润湿过程中，表面活性剂分子相互结合，向煤基质内迁移渗透，且一端朝向煤分子，另一端朝向水分子，从而吸附水分子向煤基质内迁移；同时得到椰油酰胺基丙基甜菜碱(简称CAB-35)和十八烷基二甲基苄基氯化铵(简称1827)促进水分子在褐煤中的扩散系数分别为7.84×10-5cm

最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。