一种生物质基呋喃衍生物还原胺化合成胺类化学品的方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种生物质基呋喃衍生物还原胺化合成胺类化学品的方法。

背景技术

胺是化学工业中合成聚合物、染料、表面活性剂、药品和农用化学品的关键化合物。在胺类中，伯胺是进一步衍生化反应中最有用的中间体。近年来，建立了各种合成伯胺的方法，如卤化物与NH

目前，生物质基呋喃衍生物还原胺化制备相应的伯胺的反应体系主要集中在以Ru、Rh、Pd和Pt等为主的贵金属催化剂体系，现有的这些金属催化体系大多使用较为苛刻的反应条件，比如高温、高压，并且催化剂的稳定性欠佳，经过几次循环套用后很容易发生失活。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种生物质基呋喃衍生物还原胺化合成胺类化学品的方法，以解决现有金属催化体系反应条件苛刻，催化剂稳定性欠佳的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种生物质基呋喃衍生物还原胺化合成胺类化学品的方法，包括以下步骤：

将生物质基呋喃衍生物、氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂和氮源加入至溶剂中，在密闭高压反应釜中，在催化剂的作用下，发生还原胺化反应，生成伯胺；

所述生物质基呋喃衍生物为糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛中的任意一种。

本发明的进一步改进在于：

优选的，生物质基呋喃衍生物和氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂的比例为：0.5mmol：10mg。

优选的，反应温度为60～110℃，反应时间为1～8h。

优选的，反应气氛为氢气，反应压力为1～4MPa。

优选的，所述溶剂为二氧六环，四氢呋喃，甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，异丙醇，异丁醇，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

优选的，氮源与生物质基呋喃衍生物的摩尔比为(5-60):1；氮源为NH

优选的，所述氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂中Co的质量百分比含量为17-24wt％。

优选的，所述氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂的制备方法为：以聚苯乙烯纳米球为硬模板，2-甲基咪唑和硝酸钴经过聚合反应、离心洗涤和干燥后，在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。

优选的，聚苯乙烯纳米球、2-甲基咪唑和六水硝酸钴的混合比例为：0.3g:5.5g:1.55mmol，反应温度为20～30℃，反应时间为6h。

优选的，焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为1～6h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种生物质基呋喃衍生物还原胺化合成胺类化学品的方法。具体步骤为:将呋喃衍生物加入含有一定量溶剂的密闭高温反应釜中，在反应温度为60-110℃，反应压力为1-4MPa，催化剂存在的条件下，通过还原胺化反应1-8h，得到所对应的伯胺。所述的催化剂为氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂。本发明提供的方法催化剂性能优异，成本低廉，投资小，反应体系简单，易于呋喃衍生物还原胺化合成胺类化学品。本发明使用的催化剂为氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂，其中空碳球载体尺寸大小可控、比表面积大、载体表面的多孔结构和中空腔体不仅能为呋喃衍生物还原胺化反应提供限域的反应环境，富集反应物，促进其在催化剂表面吸附，而且能为金属Co纳米颗粒提供附着位点，增强金属-载体相互作用，改变金属Co表面电子性质，形成粒径细小且分布均匀的Co金属颗粒，增强其在呋喃衍生物还原胺化过程中对氢气和氨的吸附及活化能力，进而提高其催化还原胺化的活性和选择性，使还原胺化反应能够在温和条件下进行。针对生物质基呋喃衍生物还原胺化制备胺类化学品，该化学体系为一个高效而成本低的非贵金属催化新体系。

进一步的，本发明制备的氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂具有优异的结构稳定性，能够避免金属纳米颗粒在反应时因团聚和流失而造成的催化活性失活。本发明制备的催化剂，能够达到绿色、环保、可持续发展等标准，具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明糠醛的反应流程图；

图2为本发明的700-1000℃焙烧温度下催化剂的XRD图；

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：

本发明采用氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂用于生物质基呋喃衍生物还原胺化合成胺类化学品，本发明制备的催化剂为氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂，其中空碳球载体尺寸大小可控、比表面积大、载体表面的多孔结构和中空腔体不仅能为呋喃衍生物还原胺化反应提供限域的反应环境，富集反应物，促进其在催化剂表面吸附，而且能为金属Co纳米颗粒提供附着位点，增强金属-载体相互作用，改变金属Co表面电子性质，形成粒径细小且分布均匀的Co金属颗粒，增强其在呋喃衍生物还原胺化过程中对氢气和氨的吸附及活化能力，进而提高其催化还原胺化的活性和选择性，使还原胺化反应能够在温和条件下进行。其具体步骤包括：

将生物质基呋喃衍生物、氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂和氮源加入一定量的溶剂的密闭高压反应釜中，在催化剂和氮源存在的条件下，在反应温度为60-110℃，反应压力为1-4MPa，通过催化还原胺化反应1-8h，得到相应的伯胺。过程催化剂加入10mg，呋喃衍生物加入0.5mmol。溶剂的加入量需要没过转子。

所述生物质基呋喃衍生物为糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛中的任意一种。

优选的，用于生物质基呋喃衍生物还原胺化合成胺类化学品的反应溶剂包括：二氧六环，四氢呋喃，甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，异丙醇，异丁醇，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺和水中的任意一种。

优选的，氮源与生物质基呋喃衍生物的摩尔比为(5-60):1。

优选的，所述氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂，Co的质量百分比含量为17-24％。

优选的，氮源可以为NH

优选的，上述反应过程在间歇的釜式反应器中进行，或在连续管式反应器中进行。

用于生物质基呋喃衍生物还原胺化制备胺类化学品所需的氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂的具体制备过程如下所述：

步骤1，制备聚苯乙烯纳米球：

将1.1mL甲基丙烯酸甲酯、21mL的苯乙烯、0.92mL丙烯酸和0.49g碳酸氢铵加入到100mL去离子水中，将混合体系加入圆底烧瓶中，放到油浴锅加热搅拌，待其温度升到70℃时加入0.53g过硫酸铵，再将其升温至80℃搅拌12h，搅拌结束后离心分离和洗涤(水洗两次和无水乙醇洗两次)，生成聚苯乙烯纳米球，生成的聚苯乙烯纳米球的大小均匀且高温下焙烧易分解，尺寸在200nm左右。

步骤2，聚苯乙烯纳米球中加入2-甲基咪唑和Co的前驱体进行聚合反应，反应温度为20-30℃，以聚苯乙烯纳米球作为硬模板，2-甲基咪唑和硝酸钴分别作为碳源和金属前驱体，

将0.3g聚苯乙烯纳米球、5.5g的2-甲基咪唑和20mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，将其超声30min后，转移到油浴锅中搅拌；将1.55mmol六水合硝酸钴加入到3mL的去离子水中，再将其转移到之前的圆底烧瓶中，在转移的过程中需逐滴加入，加入完成后在20～30℃下搅拌6h。搅拌结束后，离心并用去离子水和甲醇清洗(水和甲醇各清洗两次)，将洗涤好的样品放入110℃的烘箱中过夜。

步骤3，高温焙烧

将之前的样品放入管式炉中焙烧，具体条件为：惰性气氛，700-1000℃，保温1-6h，升温速率为5℃/min，焙烧结束后，将样品用封口膜封好，放入干燥箱中，以备下次实验使用。

下面将结合本发明的若干实施例，对本发明的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂商店购买得到。

催化剂反应实施例1Co@NHCS-700

步骤1，将1.1mL甲基丙烯酸甲酯、21mL的苯乙烯、0.92mL丙烯酸和0.49g碳酸氢铵加入到100mL去离子水中，将混合体系加入圆底烧瓶中，放到油浴锅加热搅拌，待其温度升到70℃时加入0.53g过硫酸铵，再将其升温至80℃搅拌12h，搅拌结束后离心分离和洗涤(水洗两次和无水乙醇洗两次)，生成聚苯乙烯纳米球。

步骤2，将0.3g聚苯乙烯纳米球、5.5g的2-甲基咪唑和20mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，将其超声30min后，转移到油浴锅中搅拌；将1.55mmol六水合硝酸钴加入到3mL的去离子水中，再将其转移到之前的圆底烧瓶中，在转移的过程中需逐滴加入，加入完成后室温下搅拌6h。搅拌结束后，离心并用去离子水和甲醇清洗(水和甲醇各清洗两次)，将洗涤好的样品放入110℃的烘箱中过夜。

步骤3，高温焙烧

将之前的样品放入管式炉中焙烧，具体条件为：惰性气氛，700℃，保温6h，升温速率为5℃/min，焙烧结束后，将样品用封口膜封好，放入干燥箱中，以备下次实验使用。

催化剂反应实施例2Co@NHCS-800

步骤1，制备聚苯乙烯纳米球：

将1.1mL甲基丙烯酸甲酯、21mL的苯乙烯、0.92mL丙烯酸和0.49g碳酸氢铵加入到100mL去离子水中，将混合体系加入圆底烧瓶中，放到油浴锅加热搅拌，待其温度升到70℃时加入0.53g过硫酸铵，再将其升温至80℃搅拌12h，搅拌结束后离心分离和洗涤(水洗两次和无水乙醇洗两次)，生成聚苯乙烯纳米球。

步骤2，聚苯乙烯纳米球中加入2-甲基咪唑和Co的前驱体进行聚合反应，以聚苯乙烯纳米球作为硬模板，2-甲基咪唑和硝酸钴分别作为碳源和金属前驱体，

将0.3g聚苯乙烯纳米球、5.5g的2-甲基咪唑和20mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，将其超声30min后，转移到油浴锅中搅拌；将1.55mmol六水合硝酸钴加入到3mL的去离子水中，再将其转移到之前的圆底烧瓶中，在转移的过程中需逐滴加入，加入完成后室温下搅拌6h。搅拌结束后，离心并用去离子水和甲醇清洗(水和甲醇各清洗两次)，将洗涤好的样品放入110℃的烘箱中过夜。

步骤3，高温焙烧

将之前的样品放入管式炉中焙烧，具体条件为：惰性气氛，800℃，保温4h，升温速率为5℃/min，焙烧结束后，将样品用封口膜封好，放入干燥箱中，以备下次实验使用。

催化剂反应实施例3Co@NHCS-900

步骤1，制备聚苯乙烯纳米球：

将1.1mL甲基丙烯酸甲酯、21mL的苯乙烯、0.92mL丙烯酸和0.49g碳酸氢铵加入到100mL去离子水中，将混合体系加入圆底烧瓶中，放到油浴锅加热搅拌，待其温度升到70℃时加入0.53g过硫酸铵，再将其升温至80℃搅拌12h，搅拌结束后离心分离和洗涤(水洗两次和无水乙醇洗两次)，生成聚苯乙烯纳米球。

步骤2，聚苯乙烯纳米球中加入2-甲基咪唑和Co的前驱体进行聚合反应，以聚苯乙烯纳米球作为硬模板，2-甲基咪唑和硝酸钴分别作为碳源和金属前驱体，

将0.3g聚苯乙烯纳米球、5.5g的2-甲基咪唑和20mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，将其超声30min后，转移到油浴锅中搅拌；将1.55mmol六水合硝酸钴加入到3mL的去离子水中，再将其转移到之前的圆底烧瓶中，在转移的过程中需逐滴加入，加入完成后室温下搅拌6h。搅拌结束后，离心并用去离子水和甲醇清洗(水和甲醇各清洗两次)，将洗涤好的样品放入110℃的烘箱中过夜。

步骤3，高温焙烧

将之前的样品放入管式炉中焙烧，具体条件为：惰性气氛，900℃，保温3h，升温速率为5℃/min，焙烧结束后，将样品用封口膜封好，放入干燥箱中，以备下次实验使用。

催化剂反应实施例4Co@NHCS-1000

步骤1，制备聚苯乙烯纳米球：

将1.1mL甲基丙烯酸甲酯、21mL的苯乙烯、0.92mL丙烯酸和0.49g碳酸氢铵加入到100mL去离子水中，将混合体系加入圆底烧瓶中，放到油浴锅加热搅拌，待其温度升到70℃时加入0.53g过硫酸铵，再将其升温至80℃搅拌12h，搅拌结束后离心分离和洗涤(水洗两次和无水乙醇洗两次)，生成聚苯乙烯纳米球。

步骤2，聚苯乙烯纳米球中加入2-甲基咪唑和Co的前驱体进行聚合反应，以聚苯乙烯纳米球作为硬模板，2-甲基咪唑和硝酸钴分别作为碳源和金属前驱体，

将0.3g聚苯乙烯纳米球、5.5g的2-甲基咪唑和20mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，将其超声30min后，转移到油浴锅中搅拌；将1.55mmol六水合硝酸钴加入到3mL的去离子水中，再将其转移到之前的圆底烧瓶中，在转移的过程中需逐滴加入，加入完成后室温下搅拌6h。搅拌结束后，离心并用去离子水和甲醇清洗(水和甲醇各清洗两次)，将洗涤好的样品放入110℃的烘箱中过夜。

步骤3，高温焙烧

将之前的样品放入管式炉中焙烧，具体条件为：惰性气氛，1000℃，保温2h，升温速率为5℃/min，焙烧结束后，将样品用封口膜封好，放入干燥箱中，以备下次实验使用。

催化剂反应实施例5Co@NHCS-1100

步骤1，制备聚苯乙烯纳米球：

将1.1mL甲基丙烯酸甲酯、21mL的苯乙烯、0.92mL丙烯酸和0.49g碳酸氢铵加入到100mL去离子水中，将混合体系加入圆底烧瓶中，放到油浴锅加热搅拌，待其温度升到70℃时加入0.53g过硫酸铵，再将其升温至80℃搅拌12h，搅拌结束后离心分离和洗涤(水洗两次和无水乙醇洗两次)，生成聚苯乙烯纳米球。

步骤2，聚苯乙烯纳米球中加入2-甲基咪唑和Co的前驱体进行聚合反应，以聚苯乙烯纳米球作为硬模板，2-甲基咪唑和硝酸钴分别作为碳源和金属前驱体，

将0.3g聚苯乙烯纳米球、5.5g的2-甲基咪唑和20mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，将其超声30min后，转移到油浴锅中搅拌；将1.55mmol六水合硝酸钴加入到3mL的去离子水中，再将其转移到之前的圆底烧瓶中，在转移的过程中需逐滴加入，加入完成后室温下搅拌6h。搅拌结束后，离心并用去离子水和甲醇清洗(水和甲醇各清洗两次)，将洗涤好的样品放入110℃的烘箱中过夜。

步骤3，高温焙烧

将之前的样品放入管式炉中焙烧，具体条件为：惰性气氛，1100℃，保温1h，升温速率为5℃/min，焙烧结束后，将样品用封口膜封好，放入干燥箱中，以备下次实验使用。

参见图2，为不同该温度下制备的催化剂的在2θ＝44.2、51.5和75.8处的峰分别对应于金属Co的(111)、(200)和(220)面，说明金属前驱体中的Co组分已经被成功还原成金属Co，也说明了Co已经被成功掺杂到中空碳球载体上。

还原胺化反应实施例1-14

将10mg Co@NHCS-900催化剂、底物0.5mmol、源为1.25mL氨水(底物和氮源的摩尔比为1:33)和溶剂加入50mL不锈钢高温反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至0.5-3MPa，加热50-110℃，保持2-10h，转速为800rpm/min，反应结束后，将反应釜放入水中冷却至室温后放气，然后将反应液进行离心分离，取上清液进行气相色谱检测。

反应结束后，采用下述方法计算反应液中糠胺的含量。

采用气相色谱对反应产物进行定量分析(Agilent 7820，北京安捷伦有限公司)，分离柱是KP-5,规格是25m×0.25mm×1.0μm.气相色谱柱采用测试方法：70℃保持10min,以10℃/min的升温速率升到250℃，进样口温度：260℃，检测器温度：260℃。FID氢火焰离子化检测器。

按照下述公式计算喃衍生物的转化率，伯胺的选择性和产率。

具体的实验温度、反应压力、所加底物、反应时间和检测结果列于表1中所示：

表1实施例及反应结果

在上述实例1-14中，探究了不同底物、温度、反应时间对相应伯胺产物的影响。由实例1-3可知，在三种不同底物中，糠醛作为底物时，其对应伯胺的产率最高；由实施例4-9可知，当底物为糠醛时，温度在90℃时，糠胺的产率最高；由实施例10-14可知，反应时间为4h，糠胺的产率最高。

实施例15-18

在上述实施例1-14中，探究了不同底物、温度、反应时间对相应伯胺产物的影响。结果表明底物为糠醛，温度为90℃，反应时间4h时，糠胺的产率最高。在此基础上，进一步探究不同的氢气压力对糠胺产率的影响，具体结果如表2所示：

表2不同压力对糠胺产率的影响

实施例19-25

在上述实施例的基础上，进一步探究不同溶剂对糠胺产率的影响，具体结果如表3所示：

表3不同溶剂对糠胺产率的影响

实施例29

将10mg Co@NHCS-700催化剂(Co的负载率17.2％)、底物糠醛48mg、氮源为1.25mL氨水和溶剂为5mL甲醇加入50mL不锈钢高温反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至3MPa，加热90℃，保持4h，转速为800rpm/min，反应结例1所述的方法，测定并计算反应液中糠胺的量。

结果表明糠醛的转化率为95％，糠胺选择性为65％，糠胺的产率为61.75％。

实施例30

将10mg Co@NHCS-800催化剂(Co的负载率18.5％)、底物糠醛48mg、氮源为1.25mL氨水和溶剂为5mL甲醇加入50mL不锈钢高温反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至3MPa，加热90℃，保持4h，转速为800rpm/min，反应结例1所述的方法，测定并计算反应液中糠胺的量。结果表明糠醛的转化率为100％，糠胺的选择性为89％，糠胺的产率为89％。

实施例31

将10mg Co@NHCS-900催化剂(Co的负载率24％)、底物糠醛48mg、氮源为1.25mL氨水和溶剂为5mL甲醇加入50mL不锈钢高温反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至3MPa，加热90℃，保持4h，转速为800rpm/min，反应结例1所述的方法，测定并计算反应液中糠胺的量。按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中糠胺的量。

结果表明糠醛的转化率为100％，糠胺的选择性为99％，糠胺的产率为99％。

实施例32

将10mg Co@NHCS-1000催化剂(Co的负载率23.2％)、底物糠醛48mg、氮源为1.25mL氨水和溶剂为5mL甲醇加入50mL不锈钢高温反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至3MPa，加热90℃，保持4h，转速为800rpm/min，反应结例1所述的方法，测定并计算反应液中糠胺的量。

结果表明糠醛的转化率为100％，糠胺的选择性为82％，糠胺的产率为82％。

实施例33

将10mg Co@NHCS-1100催化剂(Co的负载率21.9％)、底物糠醛48mg、氮源为1.25mL氨水和溶剂为5mL甲醇加入50mL不锈钢高温反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至3MPa，加热90℃，保持4h，转速为800rpm/min，反应结例1所述的方法，测定并计算反应液中糠胺的量。按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中糠胺的量。

结果表明糠醛的转化率为100％，糠胺选择性为72％，糠胺的产率为72％。

实施例34

将2.0g 30-50目的Co@NHCS-900催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。经系统检查密封后，在氢气气氛下将催化床层升温至100℃，然后将20％的糠醛(无水甲醇为溶剂)以1.5mL/h的进料流速泵入系统，气化后通过催化剂床层进行反应，经过24h后，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应后收集到的液体取样进行气相色谱检测，检测结果表明糠胺的产率为95％。

实施例35

将10mg Co@NHCS-900催化剂、底物糠醛48mg、氮源为1MPa氨气和溶剂为5mL甲醇加入50mL不锈钢高温反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至3MPa，加热90℃，保持4h，转速为800rpm/min，反应结例1所述的方法，测定并计算反应液中糠胺的量。按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中糠胺的量。

结果表明糠醛的转化率为100％，糠胺选择性为65％，糠胺的产率为65％。

综上所述，本发明采用氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂，实现了由糠醛向糠胺的高效转化。此类型催化剂能够达到绿色、环保、可持续发展等标准，具有较好的工业应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。