基于原电池的生物冶金方法及其装置

技术领域

本发明涉及矿物加工与湿法冶金领域，尤其涉及一种基于原电池的生物冶金方法及其装置。

背景技术

生物冶金(生物浸出)主要通过微生物及其代谢产物的氧化还原、络合/键合、增溶等作用从物料中浸出目的元素并进一步从溶液中回收利用，因为其相对于火法冶金和其它湿法冶金方法具有节能环保和低成本等优势，特别适合处理低品位复杂矿产资源、二次资源及固体废弃物。生物浸出主要包括直接作用/ 接触作用原理与间接作用/非接触作用原理。直接作用主要利用吸附微生物及其形成生物膜的腐蚀与溶解作用。间接作用中，微生物通过持续将Fe

常规生物浸出工艺主要包括搅拌桶中搅拌浸出、罐浸出、堆浸、和原地浸出，这些工艺的一个共性就是将微生物、物料(矿石或固废)、溶液等混合在一起浸出，导致目前的生物浸出存在以下技术瓶颈问题：

(1)由于微生物对于酸和Fe

(2)生物浸出的极端环境，包括：强酸、高温、高压、低溶氧、高浓度物料、搅拌剪切力、有毒离子等，均会显著抑制微生物的生长与代谢，这严重影响了生物浸出的效率和限制了生物浸出的适用范围。

(3)生物浸出体系中的微生物大量不可控地进入自然环境后可能导致对生态环境的不利影，尤其在原地生物浸出过程中，微生物容易进入自然环境中，参与堆存废石和尾矿的氧化溶解过程，产生酸性矿山废水等环境问题。

(4)生物浸出过程主要涉及的是电化学氧化还原反应，产生的大量化学能多以废热的形式释放，造成了大量的能量损失，并且往往还需要冷却用电。

因此，目前的生物冶金过程中浸出率和浸出效率低、微生物-环境相互影响、能量回收及降低能耗等是生物冶金技术突破和工业推广应用面临的瓶颈问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种浸出周期短、浸出效率高、环保效果好、能耗低的基于原电池的生物冶金方法及装置。

本发明提供的这种基于原电池的生物冶金方法，是以浸出剂与原电池的负极槽循环连通，以微生物菌液与原电池正极槽循环连通，将待浸出原料置于浸出剂中，用于待浸出原料中的金属硫化物或金属单质被浸出剂中的三价铁离子不断氧化溶解，生成亚铁离子和有价金属离子，使流入原电池负极槽的浸出剂氧化还原电位降低，与流入原电池正极槽的菌液形成电位差，浸出剂的亚铁离子被氧化为三价铁离子，从原电池负极槽流出后继续氧化待浸出原料；菌液中的三价铁离子在原电池正极槽被还原为亚铁离子，菌液中的亚铁离子作为微生物供能物质，从原电池正极返回到菌液中，在微生物的催化下被氧气氧化为三价铁离子，维持菌液中微生物的生长代谢和高氧化还原电位；待浸出原料不断溶解，浸出剂中的有价金属离子浓度不断增加，最终完成生物冶金。

作为优选，所述浸出剂包括含铁离子的酸溶液，铁离子浓度为 0.01-1.0mol/L，酸可为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种，其中酸浓度优选为 0.1-5.0mol/L。

作为优选，所述浸出剂添加有助浸出剂，助浸剂为0-100g/L NaCl，0-50g/L 木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，0-10g/L的AgNO

作为优选，所述微生物菌液中的微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌、嗜铁钩端螺旋菌、嗜热硫氧化硫杆菌、喜温硫杆菌、嗜酸氧化硫硫杆菌的一种或几种。所述微生物菌液中铁离子浓度为 0.01-1.0mol/L，溶液pH为0.5-3.0，运行过程中维持菌液中微生物浓度高于 1.0×10

本发明按照上述方法制造的生物冶金装置，包括用于储放待浸出原料和浸出剂的浸出槽、用于储存微生物菌液的菌液槽、原电池槽，所述原电池槽中有隔膜、正极板、负极板及集流体，所述隔膜将原电池槽分隔成原电池负极槽和原电池正极槽，所述浸出槽与原电池负极槽之间分别通过第一进液管和第一出液管连通，用于浸出剂在浸出槽和负极原电池槽之间循环流动；所述菌液槽与原电池正极槽通过第二进液管和第二出液管连通，用于菌液在菌液槽和正极原电池槽之间循环流动。

作为优选，该装置还包括碳毡，该碳毡填充在在隔膜和正极板以及隔膜和负极板之间。

作为优选，所述正极板和负极板的材质均为石墨、导电塑料、不锈钢中的一种，所述正极板和负极板上分别刻有流道，方便液体流动。所述集流体为铜板、铝板、钛板中的至少一种。所述浸出槽和菌液槽反应温度为10-80度。

本发明工作原理如下：

基于原电池原理，利用浸出剂和菌液的电位差可转换待浸出原料的部分化学能为电能。原电池槽将菌液和浸出剂分开，待浸出原料和其中的有毒离子不能直接接触微生物，微生物也不会随浸出废料进入自然环境。从本发明装置可知隔膜将原电池槽分成正极原电池槽和负极原电池槽，阴离子或质子可通过隔膜在原电池正极槽和原电池负极槽之间流动。浸出槽的待浸出原料中的金属硫化物或金属单质被三价铁离子氧化溶解，生成亚铁离子和有价金属离子，浸出剂的氧化还原电位降低；由于菌液和反应后浸出剂之间的氧化还原电位差，流入原电池负极槽的浸出剂的亚铁离子在碳毡表面被氧化为三价铁离子，再生后的浸出剂返回浸出槽接着氧化待浸出原料。电子经过碳毡，负极板，集流体，导线，电阻移动到集流体，正极板，碳毡上,菌液中的三价铁离子在原电池正极槽的碳毡表面被还原为亚铁离子；菌液中的亚铁离子作为微生物供能物质，从原电池正极槽回到菌液槽，在微生物的催化下被氧气氧化为三价铁离子，从而维持菌液中微生物的生长代谢和高氧化还原电位。随着反应的不断进行，浸出槽中的待浸出原料不断溶解，浸出剂中的有价金属离子浓度不断增加，当达到特定浓度时收集浸出剂中的有价金属离子，进一步完成湿法冶金，。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明基于原电池原理，将氧化还原反应的化学能以电能的形式回收和储存，微生物可以有效吸收和固定二氧化碳，通过缩短处理周期从而降低运行电耗，总体实现了低碳-降碳的目标。

(2)本发明用含有高浓度酸和氧化剂的浸出剂提升溶解速率，用可再生氧化剂的菌液维持溶液高电位，用原电池槽将微生物和环境隔离、同时再生浸出剂中的氧化剂，杜绝了微生物泄漏，提升了物料浸出效率。

(3)本发明可有效应用于低品位复杂矿产资源的经济与清洁高效利用、二次资源及固体废弃物的资源化利用等领域。

总之本发明是一种资源与能量协同高效回收的生物冶金方法与装置。

附图说明

图1为本发明生物冶金装置的俯视图。

图2为图1沿A-A线的剖视图。

其中，1-原电池槽，2-隔膜，3-原电池正极槽，4-原电池负极槽，5-菌液槽，6-浸出槽，7-菌液，8-浸出剂，9-正极板，10-负极板，11-集流体，12-碳毡，13-导线，14-电阻，15-第一进液管，16-第一出液管，17-第二进液管，18- 第二出液管，19-待浸出原料，20-空气进气管，21-流道。

具体实施方式

下面结合具体图示及实施例，进一步阐述本发明。

图1和图2反映了本发明生物冶金装置的具体结构，从图中可以看出本发明生物冶金装置包括原电池槽1，隔膜2，原电池正极槽3，原电池负极槽4，浸出槽6，菌液槽5、菌液7，浸出剂8，正极板9，负极板10，集流体11，碳毡12，导线13，电阻14，第一进液管15，第一出液管16、第二进液管17、第二出液管18，待浸出原料19，空气进气管20、流道21。

原电池槽1被隔膜2分为原电池正极槽3和原电池负极槽4，隔膜2被夹在正极板9和负极板10的碳毡12之间。结合图2可以看出正极板9和负极板10 上刻有流道21，方便液体流动，流道中填充有碳毡12，碳毡12被紧压在隔膜2 和正极板9及负极板10之间，紧压的碳毡可以扩大反应面积和降低装置内阻。集流体11和正极板9及负极板10紧密接触，两集流体上端连接有导线，导线连有电阻，形成闭合回路，通过调节电阻可以控制本发明装置的输出电流和电压。

浸出槽5中装有待浸出原料和浸出剂，待浸出原料为矿物、二次资源及固体废弃物，其中参与浸出的主要成分为金属硫化物和金属单质。浸出剂主要成分为含铁离子的酸溶液，铁离子浓度为0.01-1.0mol/L，酸可为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种，其中酸浓度优选为0.1-5.0mol/L。可添加助浸出剂，包括氯化钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、硝酸银、硫酸铜等，其中助浸剂优选 0-100g/L NaCl，0-50g/L木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，0-10g/L的AgNO

菌液槽5中装有菌液，并有空气进气管20通入空气，菌液中的微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌、嗜铁钩端螺旋菌、嗜热硫氧化硫杆菌、喜温硫杆菌、嗜酸氧化硫硫杆菌的一种或几种，菌液中铁离子浓度为0.01-1.0mol/L，溶液pH为0.5-3.0，运行过程中维持菌液中微生物浓度高于1.0×10

具体实施例和对比例中的数据来源如下：1.等离子电感耦合光源方法测试最终浸出剂的特定离子浓度，和待浸出物料实际金属含量比较，得到浸出率。 2.根据实时记录的电流和电压数据得到功率，计算得到回收电能绝对值，再按照待浸出原料质量计算得到单位质量的回收电能。3.根据实时记录的电流得到累积电子转移量，由微生物的卡尔文循环间接计算得到微生物代谢二氧化碳固定量。

实施例1

浸出剂的铁浓度为0.5mol/L，硫酸浓度为1.5mol/L，助浸剂NaCl为10g/L，木质素磺酸钠或木质素磺酸钙2g/L。菌液中的微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌，铁离子浓度为0.05mol/L，pH调节为1.5。待浸出原料为辉铜矿(Cu

本实施例的原电池生物冶金装置运行时，阴离子硫酸根从正极原电池槽通过阴离子交换膜向负极原电池槽移动。浸出槽发生如下反应：

Cu

原电池负极槽发生如下反应：

2FeSO

原电池正极槽发生如下反应：

Fe

菌液槽发生如下反应：

4FeSO

实施例2

浸出剂的铁浓度为0.2mol/L，助浸剂NaCl为20g/L、5g/L木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，硫酸浓度为2mol/L。菌液中的微生物为氧化亚铁钩端螺旋菌，铁离子浓度为0.1mol/L，pH调节为1.7。待浸出原料为闪锌矿(ZnS)，质量浓度10％。浸出槽温度为50度，菌液槽温度为35度。隔膜为阴离子交换膜，集流体为铝板，正极板和负极板的材质均为导电塑料。反应时间为2天，闪锌矿中锌的浸出率为92.3％，回收电能为15.7kWh/t，微生物代谢固定二氧化碳 23.5kg/t。

本实施例的原电池生物冶金装置运行时，阴离子硫酸根从正极原电池槽通过阴离子交换膜向负极原电池槽移动。浸出槽发生如下反应：

ZnS+Fe

原电池负极槽发生如下反应：

2FeSO

原电池正极槽发生如下反应：

Fe

菌液槽发生如下反应：

4FeSO

实施例3

浸出剂的铁浓度为0.01mol/L，助浸剂为30g/L NaCl、30g/L木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，硫酸浓度为5mol/L。菌液中的微生物为喜温嗜酸硫杆菌，铁离子浓度为0.01mol/L，pH调节为0.5。待浸出原料为闪锌矿(ZnS)，质量浓度10％。浸出槽温度为80度，菌液槽温度为50度。隔膜为阴离子交换膜，集流体为铝板，正极板和负极板的材质均为导电塑料。反应时间为2天，闪锌矿中锌的浸出率为87.3％，回收电能为13.6kWh/t，微生物代谢固定二氧化碳20.4 kg/t。

本实施例的原电池生物冶金装置运行时，阴离子硫酸根从正极原电池槽通过阴离子交换膜向负极原电池槽移动。浸出槽发生反应与实施例2相同。

实施例4

浸出剂的铁浓度为1.0mol/L，助浸剂为60g/L NaCl、50g/L木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，硫酸浓度为0.1mol/L。菌液中的微生物为氧化亚铁硫杆菌，铁离子浓度为1.0mol/L，pH调节为3.0。待浸出原料为闪锌矿(ZnS)，质量浓度10％。浸出槽温度为10度，菌液槽温度为30度。隔膜为阴离子交换膜，集流体为铝板，正极板和负极板的材质均为导电塑料。反应时间为4天，闪锌矿中锌的浸出率为86.9％，回收电能为12.9kWh/t，微生物代谢固定二氧化碳19.4 kg/t。

本实施例的原电池生物冶金装置运行时，阴离子硫酸根从正极原电池槽通过阴离子交换膜向负极原电池槽移动。浸出槽发生反应与实施例2相同。

实施例5

浸出剂的铁浓度为0.5mol/L，助浸剂为5g/LAgNO

本实施例的原电池生物冶金装置运行时，质子从负极原电池槽通过质子交换膜向正极原电池槽移动。浸出槽发生如下反应：

FeS

原电池负极槽发生如下反应：

2FeSO

原电池正极槽发生如下反应：

Fe

菌液槽发生如下反应：

4FeSO

实施例6

浸出剂的铁浓度为0.1mol/L，助浸剂为100g/L NaCl、10g/LAgNO

本实施例的原电池生物冶金装置与方法运行时，质子从负极原电池槽通过质子交换膜向正极原电池槽移动。浸出槽发生如下反应：

CuFeS

原电池负极槽发生如下反应：

FeCl

原电池正极槽发生如下反应：

Fe

菌液槽发生如下反应：

2FeSO

实施例7

浸出剂的硫酸铁浓度为0.2mol/L，助浸剂15g/L NaCl、0.5g/L AgNO

本实施例的原电池生物冶金装置运行时，电子从负极板通过导线向正极板移动，质子从负极原电池槽通过质子交换膜向正极原电池槽移动。浸出槽发生如下反应：

Cu+2Fe(NO

Fe+2Fe(NO

Zn+2Fe(NO

原电池负极槽发生如下反应：

Fe(NO

原电池正极槽发生如下反应：

Fe

菌液槽发生如下反应：

4FeSO

对比例1

不连接原电池槽，用浸出剂单独浸出辉铜矿(Cu

Cu

不连接原电池槽，用菌液单独浸出辉铜矿(Cu

Cu

4FeSO

从本发明实施例与现有技术对比例1可以看出，本发明的生物冶金装置与常规化学浸出和常规生物浸出相比，显著提高了待浸出物料的金属离子浸出率，缩短了浸出周期，回收了电能和固定了二氧化碳。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。