Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜的沉积方法

技术领域

本发明属透明导电材料领域，特别涉及一种Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜的沉积方法。

背景技术

随着社会发展和科学技术的突飞猛进，人类对功能材料的需求日益增加，新型功能材料已成为新技术和新兴工业发展的关键。随着太阳能、平板显示和半导体照明等产业的发展，一种新的功能材料——透明导电材料随之产生、发展起来。

透明导电膜玻璃即透明导电氧化物镀膜玻璃，是在平板玻璃表面通过物理或者化学镀膜的方法均匀镀上一层TCO薄膜。目前应用中的TCO材料主要为三类，ITO-In₂O₃基薄膜（Sn掺杂）、FTO-SnO₂基薄膜（F掺杂）和AZO-ZnO基薄膜（Al掺杂）等。

ITO-In₂O₃的晶体结构为体心立方铁锰矿结构，禁带宽度约3.5eV，因而在可见光范围透明，T_avg>90%。ITO最低电阻率可达10^-5Ω^.cm量级。ITO是目前最成熟、应用最广泛的TCO，目前除了TFT-LCD面板几乎都使用ITO外，替代传统的太阳能电池的铝背电极而形成新型的太阳能电池的透明导电电极和薄膜太阳能电池也都使用。不过由于ITO须使用稀有金属铟（中国铟保有储量1.3万吨，约占全球2/3），从而导致生产成本很高。随着TFT-LCD面板市场持续扩增和太阳能电池的进一步发展，全球铟消费量的83%用于ITO，从而也引发了铟矿在未来将逐渐耗尽的问题。而且铟材料有毒，在制备和应用过程中对人体有害。另外铟和锡的原子量较大，成膜过程中容易渗入到衬底内部，毒化衬底材料，尤其在液晶显示器件中污染现象严重。对于太阳能行业来说，TCO玻璃必须具备提高光散射的能力，而ITO镀膜很难做到这一点，并且激光刻蚀性能较差、ITO在等离子体中并不够稳定（一般硅薄膜太阳能电池需要在等离子体条件下制作），因此目前ITO已非光伏电池主流的电极材料。总之，寻找合适的替代产品势在必行。

FTO-SnO₂具有正四面体的金红石结构，禁带宽度为3.6eV，通过掺杂氟得到FTO薄膜，可以进一步增强导电性能。FTO与ITO相比具有热稳定性高、耐腐蚀、硬度高等优势，并且在等离子体中也具有很好的稳定性，从而成为目前商业化应用的光伏TCO材料。但是，高结晶质量FTO薄膜制备比较困难，对制备工艺要求高，由于薄膜内部缺陷的存在而使其透光率与电导率低于ITO薄膜；同时由于需要氟元素（剧毒）掺杂因而工艺过程存在一定的污染。此外，由于FTO薄膜硬度高因而比较难于刻蚀。

ZnO基薄膜。ZnO属于N型Ⅱ－Ⅵ族半导体材料，其晶体结构为六方纤锌矿结构禁带宽度约3.4eV，透光率可达90%以上。同时ZnO在不掺杂的情况下由于本征氧空位缺陷的存在也具有较高的电导率，通过III族元素（Al、Ga、B）掺杂可以进一步提高导电性。ZnO用于TCO薄膜具有原料丰富、成本低廉、制备工艺简单、无毒、不污染环境等显著的优势。而且，ZnO能够在氢等离子体中稳定性要优于ITO薄膜，具有可与ITO薄膜相比拟的光电特性的同时又易于刻蚀。另外ZnO可高效透射ITO难以透射的短波长光线，因而无论是在太阳能电池还是平板显示上，ZnO都是替代ITO与FTO的有力竞争者。

发明内容

针对现有材料存在的不足，本发明通过在基片衬底上依次进行磁控溅射Al薄膜，然后利用有机物化学气相沉积制备中间层ZnO薄膜，最后磁控溅射Cu薄膜，之后对实验薄膜样品进行高温退火处理，得到Cu/ZnO/Al结构的透明导电薄膜。

本发明一种Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜的沉积方法，按照以下步骤进行：

（1）将基片用丙酮、乙醇以及去离子水用超声波依次清洗后，用氮气吹干送入反应室；

（2）磁控溅射Al膜的沉积：将沉积室本底抽到9.0×10^-4 Pa之后，通入氩气，在基片衬底上射频溅射Al靶材，沉积制备厚度为30~50nmAl薄膜；

（3）有机物化学气相沉积制备中间层ZnO薄膜：将沉积反应室真空抽至7.0×10^-4 Pa后，将沉积上Al膜的基片加热至20~400℃，向反应室内同时通入氩气携带的Zn(CH₂CH₃)₂和O₂，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由质量流量计控制流量比为（1~4）：（100~400），控制气体总压强为0.8~2.2Pa；在电子回旋共振频率为650W，反应25~40min, 得到400~600nm的ZnO薄膜；

（4）磁控溅射Cu膜的沉积：将沉积室本底抽到8.0×10^-4 Pa之后，通入氩气，在ZnO/Al基片上射频溅射Cu靶材，沉积制备厚度为10~40nm的Cu薄膜；

（5）对Cu/ZnO/Al的多层结构的透明导电薄膜进行高温退火，退火温度为100~400℃，退火时间为30min，得到Cu、Al共同掺杂的ZnO光电透明导电薄膜。

所述基片为普通康宁玻璃、蓝宝石、石英、太阳能电池片、硅片或有机聚合物。

所述步骤（2）中磁控溅射Al膜的沉积具体为：对基片衬底进行加热至100℃并调整氩气气体流量使气压达到5Pa，溅射功率为100W，溅射时间为1~5min，使得Al薄膜厚度为30~50nm。

所述步骤（4）具体磁控溅射Cu膜的沉积具体为：ZnO/Al基片进行加热至150℃，并调整氩气气体流量使气压达到8Pa，溅射功率为100W，溅射时间为1~4min，使得Cu膜的厚度是10~40nm。

本发明采用等离子增强电子回旋共振有机物化学气相沉积技术与磁控溅射技术相结合的方式，利用ZnO良好的光电性能和Al、Cu的低电阻率，形成Cu/ZnO/Al的结构，在经过高温退火处理。由于Al、Cu的掺入，载流子浓度增加，薄膜的导电性能得到了很大的提高，同时可保持透光率达到82%以上。

本发明制备工艺简单，沉积过程易于控制。本发明制备的透明导电薄膜均匀性好，光电性能优异，电阻率可低至8.0×10^-4 Ω·cm，而其透光率可达82%以上。可用于制造太阳能电池、发光二极管、LCD以及手机等光电器件的透明电极。

附图说明

图1为本发明方法得到的Cu/ZnO/Al透明导电薄膜示意图，图中1为基片，2为Al薄膜，3为中间层ZnO透明导电薄膜，4为Cu薄膜；

图2为实施例1的XRD图像；

图3为实施例1的投射光谱图像。

具体实施方案

下面通过实施例对本发明的内容进一步说明，本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明ECR-PEMOCVD系统为申请号为201210247144.8的发明所保护的设备。

磁控溅射控制系统是JPGD—450磁控溅射台。

X射线衍射分析所用仪器的型号为：XRD测试的型号是Bruker AXS D8，投射谱分析所用设备的型号为：Ocean公司的MAYA2000PRO 光纤光谱仪上完成的，光源为DH-2000-BAL，光谱范围为190-1100 nm，电学性能测试用霍尔测试设备，霍尔系统的型号是HL5500PC，量程为0.1 Ohm/square-100 GOhm/square)。

实施例1

将基片用丙酮、乙醇以及去离子水用超声波依次清洗后，用氮气吹干送入反应室。

将磁控溅射的本底真空抽至9.0×10^-4Pa后，对基片衬底进行加热至100℃并调整气体流量使气压达到5Pa，溅射功率为100W，溅射时间为1min，Al薄膜厚度为30nm。

然后，利用等离子增强电子回旋共振化学气相沉积的方法沉积制备ZnO薄膜，真空抽至7.0×10^-4 Pa后，将基片加热至100℃，向反应室内同时通入氩气携带的二乙基锌Zn(CH₂CH₃)₂和氧气O₂后，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由质量流量计控制流量比为1sccm：100sccm，控制气体总压强为1.6Pa；在电子回旋共振频率为650W，反应25min, 得到400nm的ZnO薄膜。

然后将所制备的薄膜经过清洗处理后其放入磁控溅射室，进行Cu薄膜的溅射，对基片衬底进行加热至150℃并调整气体流量使气压达到8Pa，溅射功率为100W，溅射时间为2min的Cu薄膜，其薄膜厚度为20nm。

最后在高温的情形下对该结构薄膜进行高温退火处理，其退火温度为300℃，退火时间为30min。得到的Cu/ZnO/Al透明导电薄膜示意图如图1所示，1为基片，2为Al薄膜，3为中间层ZnO透明导电薄膜，4为Cu薄膜。

对Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜的电学性能进行了测试，其与普通磁控溅射沉积制备ZnO的电学性能对比如表1所示，由表1可以看出Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜与普通磁控溅射沉积制备ZnO薄膜相比，电阻率明显降低，迁移率和载流子浓度明显增加。

表1 Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜的沉积方法与普通磁控溅射沉积制备ZnO的电学性能对比    

对Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜进行了X射线衍射分析（XRD）对其结构进行了测试分析如图2所示，其薄膜样品的透光性能进行了测试分析如图3所示，其结果表明在该实验条件下制备的薄膜样品其结构和透光性能均良好,其成分为Cu成分比例1.05%，Al成分比例0.96%。

实施例2

将基片用丙酮、乙醇以及去离子水用超声波依次清洗后，用氮气吹干送入反应室，将磁控溅射的本底真空抽至9.0×10^-4Pa后，对基片衬底进行加热至100℃并调整气体流量使气压达到5Pa，溅射功率为100W，溅射时间为1min的Al薄膜，其薄膜厚度为30nm。

然后，利用等离子增强电子回旋共振化学气相沉积的方法沉积制备ZnO薄膜，真空抽至7.0×10^-4 Pa后，将基片加热至100℃，向反应室内同时通入氩气携带的二乙基锌Zn(CH₂CH₃)₂和氧气O₂后，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由质量流量计控制为2sccm：200sccm，控制气体总压强为1.8Pa；在电子回旋共振频率为650W，反应30分钟, 得到500nm的ZnO薄膜。

然后将所制备的薄膜经过清洗处理后其放入磁控溅射室，进行Cu薄膜的溅射，对基片衬底进行加热至150℃并调整气体流量使气压达到8Pa，溅射功率为100W，溅射时间为2min的Cu薄膜，其薄膜厚度为20nm。  

 最后在高温的情形下对该结构薄膜进行高温退火处理，其退火温度为100℃。实验结束后采用霍尔测试设备对薄膜的电阻率、迁移率和载流子浓度进行了测试分析，具体如表2所示，由表2可以看出Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜与普通磁控溅射沉积制备ZnO薄膜相比，电阻率明显降低，迁移率和载流子浓度明显增加。

表2 Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜的沉积方法与普通磁控溅射沉积制备ZnO的电学性能对比

对Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜进行了X射线衍射分析（XRD）对其结构进行了测试分析，其薄膜样品的透光性能进行了测试分析，其结果表明在该实验条件下制备的薄膜样品其结构和透光性能均良好。

实施例3

将基片用丙酮、乙醇以及去离子水用超声波依次清洗后，用氮气吹干送入反应室，将磁控溅射的本底真空抽至9.0×10^-4Pa后，对基片衬底进行加热至100℃并调整气体流量使气压达到5Pa，溅射功率为100W，溅射时间为5min的Al薄膜，其薄膜厚度为50nm。

然后，利用等离子增强电子回旋共振化学气相沉积的方法沉积制备ZnO薄膜，真空抽至7.0×10^-4 Pa后，将基片加热至100℃，向反应室内同时通入氩气（Ar）携带的二乙基锌Zn(CH₂CH₃)₂和氧气O₂后，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由质量流量计控制为2sccm：150sccm，控制气体总压强为2.0Pa；在电子回旋共振频率为650W，反应40min, 得到600nm的ZnO薄膜。

然后将所制备的薄膜经过清洗处理后其放入磁控溅射室，进行Cu薄膜的溅射，对基片衬底进行加热至150℃并调整气体流量使气压达到8Pa，溅射功率为100W，溅射时间为3min的Cu薄膜，其薄膜厚度为30nm。最后在高温的情形下对该结构薄膜进行高温退火处理，其退火温度为200℃。

实验结束后采用霍尔测试设备对薄膜的电阻率、迁移率和载流子浓度进行了测试分析，具体如表3所示，由表3可以看出Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜与普通磁控溅射沉积制备ZnO薄膜相比，电阻率明显降低，迁移率和载流子浓度明显增加。

表3 Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜的沉积方法与普通磁控溅射沉积制备ZnO的电学性能对比  

对Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜进行了X射线衍射分析（XRD）对其结构进行了测试分析，其薄膜样品的透光性能进行了测试分析，其结果表明在该实验条件下制备的薄膜样品其结构和透光性能均良好。

实施例4

将基片用丙酮、乙醇以及去离子水用超声波依次清洗后，用氮气吹干送入反应室，将磁控溅射的本底真空抽至9.0×10^-4Pa后，对基片衬底进行加热至100℃并调整气体流量使气压达到5Pa，溅射功率为100W，溅射时间为5min的Al薄膜，其薄膜厚度为50nm。

然后，利用等离子增强电子回旋共振化学气相沉积的方法沉积制备ZnO薄膜，真空抽至7.0×10^-4 Pa后，将基片加热至20℃，向反应室内同时通入氩气携带的二乙基锌Zn(CH₂CH₃)₂和氧气O₂后，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由质量流量计控制为2.5sccm：250sccm，控制气体总压强为2.2Pa；在电子回旋共振频率为650W，反应30min, 得到500nm的ZnO薄膜。

然后将所制备的薄膜经过清洗处理后其放入磁控溅射室，进行Cu薄膜的溅射，对基片衬底进行加热至150℃并调整气体流量使气压达到8Pa，溅射功率为100W，溅射时间为3min的Cu薄膜，其薄膜厚度为30nm。最后在高温的情形下对该结构薄膜进行高温退火处理，其退火温度为300℃。实验结束后采用霍尔测试设备对薄膜的电阻率、迁移率和载流子浓度进行了测试分析。具体如表4所示，由表4可以看出Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜与普通磁控溅射沉积制备ZnO薄膜相比，电阻率明显降低，迁移率和载流子浓度明显增加。

表4Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜的沉积方法与普通磁控溅射沉积制备ZnO的电学性能对比  

对Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜进行了X射线衍射分析（XRD）对其结构进行了测试分析，其薄膜样品的透光性能进行了测试分析，其结果表明在该实验条件下制备的薄膜样品其结构和透光性能均良好。

[0029] 实施例5

   将基片用丙酮、乙醇以及去离子水用超声波依次清洗后，用氮气吹干送入反应室，将磁控溅射的本底真空抽至9.0×10^-4Pa后，对基片衬底进行加热至100℃并调整气体流量使气压达到5Pa，溅射功率为100W，溅射时间为5min的Al薄膜，其薄膜厚度为50nm。

然后，利用等离子增强电子回旋共振化学气相沉积的方法沉积制备ZnO薄膜，真空抽至7.0×10^-4 Pa后，将基片加热至400℃，向反应室内同时通入氩气（Ar）携带的二乙基锌Zn(CH₂CH₃)₂和氧气O₂后，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由质量流量计控制为3sccm：150sccm，控制气体总压强为1.8Pa；在电子回旋共振频率为650W，反应25min, 得到400nm的ZnO薄膜。

然后将所制备的薄膜经过清洗处理后其放入磁控溅射室，进行Cu薄膜的溅射，对基片衬底进行加热至150℃并调整气体流量使气压达到8Pa，溅射功率为100W，溅射时间为3min的Cu薄膜，其薄膜厚度为30nm。最后在高温的情形下对该结构薄膜进行高温退火处理，其退火温度为400℃。实验结束后采用霍尔测试设备对薄膜的电阻率、迁移率和载流子浓度进行了测试分析。具体如表5所示，由表5可以看出Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜与普通磁控溅射沉积制备ZnO薄膜相比，电阻率明显降低，迁移率和载流子浓度明显增加。

表5 Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜的沉积方法与普通磁控溅射沉积制备ZnO的电学性能对比  

对Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜进行了X射线衍射分析（XRD）对其结构进行了测试分析，其薄膜样品的透光性能进行了测试分析，其结果表明在该实验条件下制备的薄膜样品其结构和透光性能均良好。

实施例6

将基片用丙酮、乙醇以及去离子水用超声波依次清洗后，用氮气吹干送入反应室，将磁控溅射的本底真空抽至9.0×10^-4Pa后，对基片衬底进行加热至100℃并调整气体流量使气压达到5Pa，溅射功率为100W，溅射时间为3min的Al薄膜，其薄膜厚度为40nm。

然后，利用等离子增强电子回旋共振化学气相沉积的方法沉积制备ZnO薄膜，真空抽至7.0×10^-4 Pa后，将基片加热至100℃，向反应室内同时通入氩气携带的二乙基锌Zn(CH₂CH₃)₂和氧气O₂后，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由质量流量计控制为1sccm：400sccm，控制气体总压强为0.8 Pa；在电子回旋共振频率为650W，反应25min, 得到400nm的ZnO薄膜。

然后将所制备的薄膜经过清洗处理后其放入磁控溅射室，进行Cu薄膜的溅射，对基片衬底进行加热至150℃并调整气体流量使气压达到8Pa，溅射功率为100W，溅射时间为1min的Cu薄膜，其薄膜厚度为10nm。最后在高温的情形下对该结构薄膜进行高温退火处理，其退火温度为400℃，退火时间为30min。实验结束后采用霍尔测试设备对薄膜的电阻率、迁移率和载流子浓度进行了测试分析。Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜与普通磁控溅射沉积制备ZnO薄膜相比，电阻率明显降低，迁移率和载流子浓度明显增加。

实施例7

将基片用丙酮、乙醇以及去离子水用超声波依次清洗后，用氮气吹干送入反应室，将磁控溅射的本底真空抽至9.0×10^-4Pa后，对基片衬底进行加热至100℃并调整气体流量使气压达到5Pa，溅射功率为100W，溅射时间为1min的Al薄膜，其薄膜厚度为30nm。

然后，利用等离子增强电子回旋共振化学气相沉积的方法沉积制备ZnO薄膜，真空抽至7.0×10^-4 Pa后，将基片加热至100℃，向反应室内同时通入氩气携带的二乙基锌Zn(CH₂CH₃)₂和氧气O₂后，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由质量流量计控制为4sccm：400sccm，控制气体总压强为2Pa；在电子回旋共振频率为650W，反应40min, 得到600nm的ZnO薄膜。

然后将所制备的薄膜经过清洗处理后其放入磁控溅射室，进行Cu薄膜的溅射，对基片衬底进行加热至150℃并调整气体流量使气压达到8Pa，溅射功率为100W，溅射时间为4min的Cu薄膜，其薄膜厚度为40nm。最后在高温的情形下对该结构薄膜进行高温退火处理，其退火温度为400℃，退火时间30min。实验结束后采用霍尔测试设备对薄膜的电阻率、迁移率和载流子浓度进行了测试分析。Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜与普通磁控溅射沉积制备ZnO薄膜相比，电阻率明显降低，迁移率和载流子浓度明显增加。