一种从环己烷氧化制环己醇、环己酮的副产物-轻质油中回收正戊醇及氧化环己烯的方法

本发明涉及一种从环己烷氧化制环己醇、环己酮的付产物-轻质油中回收正戊醇及氧化环己烯的方法。

环己烷氧化制环己酮、环己醇工艺中副产轻组份废液，这种称为轻质油的废液含20～50%的正戊醇，20～30%的氧化环己烯，其它杂质20～30%，国内十余家用环己烷氧化制环己酮的生产厂每年计有10Kt左右副产轻质油，轻质油气味较大，有一定毒性，在开发应用之前，不仅浪费了数量可观的化工原料，也造成环境污染。

据了解国内目前没有关于从上述轻质油中回收正戊醇和氧化环己烯的报导，JK-74，11848介绍了一种回收氧化环己烯的方法，其特征是首先进行一次蒸馏后，再将所含有氧化环己烯和戊醛、丁醇、己醛、环戊酮的混合馏份用NH₂OH处理，然后在100mmHg柱44～86℃蒸馏，得氧化环己烯与丁醇的有机混合物，再进行第三次精馏，这样可回收得到81%的氧化环己烯。JK-75，9528介绍另一种方法先用0.2～0.5%的碱溶液处理，将戊醛、环戊酮这类低沸物转化成高沸物，再在100mmHg柱条件下65～77℃蒸馏，得一混合物，其中氧化环己烯含量为36.2%，将此混合物与100%NaOH水溶液混合，在98～100℃回流1小时，用水洗涤油层，再在295～305mmHg压力条件下95～102℃蒸馏，回收纯度为94.7%的氧化环己烯。

本发明的目的在于有效地回收正戊醇和氧化环己烯，选择廉价的共沸剂降低回收成本，并能减轻环境污染，使其不产生二次污染。

本发明是这样实现的：先将轻质油进行预蒸，收集128～135℃馏分作为原料，以此原料所含氧化环己烯的重量百分比54份为基准，加水46份，常压蒸馏，氧化环己烯与水形成二元共沸物，在90±0.5℃范围蒸馏出氧化环己烯粗品，在135～137.8℃范围蒸馏出正戊醇产品，粗氧化环己烯加有机共沸剂精馏，粗氧化环己烯用色谱法测定，以粗氧化环己烯中氧化环己烯以外的有机杂质含量50份为基准，加甲醇或乙醇25份;也可以加12.5份甲醇和12.5份水或12.5份乙醇和12.5份水，与氧化环己烯形成共沸物，在温度130～132℃范围精馏出精氧化环己烯产品，其回流比为1～4∶1。

具体的工艺详述如下：

先将轻质油进行预蒸，收集128～135℃范围组份为回收正戊醇和氧化环己烯的原料，其釜液为粗环己酮另作处理，然后将收集的128～135℃范围的组份为原料，以此原料所含氧化环己烯的重量百分比54份为基准，加水46份，常压蒸馏，其回流比为1～4∶1，氧化环己烯与水形成二元共沸物，在90±5℃范围蒸馏出粗氧化环己烯，在135～137.8℃范围蒸馏出正戊醇产品，90.5～135℃范围组份返回蒸馏，最后将粗氧化环己烯用色谱法测定有机杂质的含量，以氧化环己烯以外的有机杂质含量50份为基准，加甲醇或乙醇25份形成共沸物，也可以采取加12.5份甲醇和12.5份水或12.5份乙醇和12.5份水形成共沸物，其回流比为1～4∶1，精馏，在130～132℃范围精馏出精氧化环己烯产品。

本发明的积极效果在于能有效地回收利用价值较大的正戊醇和氧化环己烯，且工艺简单采用常规设备，投资少，不产生二次环境污染，回收的产品纯度高，达95%以上，回收率高达70%以上。

实施例（1）：投入原料0.5公斤，色谱测定，正戊醇含量为46.20%，氧化环己烯含量为40.12%，在以重量比54份氧化环己烯中加水46份进行共沸精馏，回流比1∶1，按说明书所述工艺操作方法得纯度为95.40%的正戊醇184.5g，回收率76.20%，得含量为88.17%的氧化环己烯203.8g，回收率89.58%。

实施例（2）：由实施例（1）所得的粗氧化环己烯，用色谱法测定粗氧化环己烯中有机杂质的含量，以杂质50份，加甲醇25份，按说明书所述工艺操作方法精馏，回流比2∶1，精制得纯度为95.05%的氧化环己烯158.4g，收率75.05%。

实施例（3）：由实施例（1）所得的粗氧化环己烯，加25份乙醇，以实施例（2）相同的工艺操作方法精馏，回流比3∶1，精制得纯度为96.10%的氧化环己烯152.9g，收率73.25%。

实施例（4）：按实施例（3）相同的方法，用实施例（1）得到的粗氧化环己烯203.81g，加12.5份甲醇和12.5份水或12.5份乙醇和12.5份水进行精制，回流比4∶1，得到纯度为99.5%的精氧化环己烯138.5g，收率68.70%。