一种柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电磁屏蔽薄膜，尤其涉及一种柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜，还涉及上述柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的制备方法。

背景技术

随着电子化、信息化的迅猛发展，电子产品爆发式增长，为人们的日常生活和社会生产生活提供极大便利的同时也会不可避免地带来电磁辐射和电磁干扰等问题。长期处在交错复杂的电磁辐射环境中，极大程度上影响了人体正常的新陈代谢。互相干扰的电磁波会对高精尖的电子仪器造成数据传输不稳定的现象，不利于获取高质量和高精度的数据信号。此外，在军事和航空领域各种武装设备和精密仪器的密集使用使得空间中多种电磁波相互干扰，影响设备正常工作的信号和威胁飞行安全。为满足未来电子设备如显示屏、智能窗及可穿戴电子产品的应用需求，使用柔性透明的电磁屏蔽薄膜能同时满足电磁屏蔽和光学可视的要求，使其信号检测和光学观测功能均能得到保证。

近年来，已有大量研究致力于开发柔性透明的电磁屏蔽薄膜，其中银纳米线透明屏蔽膜整体性能优良，引起了广大研究者的关注。比如，郑州大学申长雨课题组(ACSAppl.Mater.Interfaces 2020,12,40859-40869)采用喷涂法，依次在聚碳酸酯(PC)基膜上负载二维金属碳化物/氮化物Ti

发明内容

发明目的：本发明针对现有技术中透明电磁屏蔽薄膜存在的基膜层在环境中无法降解以及与导电层粘附性不好的问题，提供一种柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜；还提供了上述柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的制备方法。

技术方案：本发明所述的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜，以生物高分子层作为基膜层，基膜层上涂覆有银纳米线导电层；还包括生物高分子封装层，生物高分子封装层涂覆于银纳米线导电层上表面。

生物高分子膜表面含有大量的含氧基团，可与银纳米线紧密结合，无需复杂的表面预处理过程；在银纳米线导电层上表面涂覆生物高分子封装层，一方面能够抑制银纳米线的氧化，另一方面能够增强电磁屏蔽薄膜的力学性能。

进一步的，所述柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜，生物高分子层表面大量的含氧基团与银纳米线表面的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)通过静电作用实现强有力的结合。

上述柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将采用多元醇法制备的银纳米线分散于分散液中，得到银纳米线分散液；

(2)生物高分子溶胶的制备：将明胶、增塑剂和水进行混合，水浴加热搅拌至明胶溶解，形成生物高分子溶胶；水浴法加热使其受热均匀，形成表面光滑无裂痕的生物高分子膜；

(3)在基板上依次涂覆生物高分子溶胶、银纳米线分散液及生物高分子溶胶；得到在双层生物高分子层之间夹有银纳米线导电层的夹层结构；

(4)对夹层结构进行干燥，干燥后将夹层结构从基板上剥离，得到柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜。

进一步的，步骤(2)中，所述明胶、增塑剂和水的混合质量比为5：1：50；水浴加热温度为60～62℃；

进一步的，步骤(2)中，所述增塑剂为甘油，所述水为去离子水。

进一步的，步骤(3)中，银纳米线层中银纳米线的面密度为111.1～250.0mg/m

进一步的，步骤(4)中，所述干燥温度为不低于25℃。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

首先，本发明电磁屏蔽薄膜采用生物高分子膜作为基膜，以明胶为原料制得的生物高分子膜能够实现在环境中的降解，如热催化降解，降解条件为121℃，周期2h；

其次，由于生物高分子明胶膜表面具有大量含氧基团，因此不需要对其进行额外的表面处理，就能与银纳米线导电层实现良好的粘附效果；

再次，明胶的肽链与水通过氢键形成稳定的三维网络结构，干燥脱水后成膜，甘油作为增塑剂进入到明胶分子链中，通过延长分子链削弱分子间力，从而提高明胶膜的柔韧性；

最后，由于将银纳米线分散在水中，并涂布到生物高分子基膜层上之后烘干，在干燥过程中，水在银纳米线结点附近凝结，并填满结间间隙，干燥过程中水蒸发到一定程度，在纳米线之间会形成弯月形的液桥，从而产生吸引力，使分离的银纳米线相互接触，交叉构筑成导电网络，并且在毛细管作用力下，银纳米线交叉点发生变形，线与线间接触紧密，从而降低它的接触电阻，导电层电阻越低，材料屏蔽性能越好。

附图说明

图1为本发明生物高分子膜层的傅里叶红外变换光谱；

图2为本发明生物高分子膜层的SEM图片；

图3为本发明实施例1制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的SEM图片；

图4为本发明实施例6制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的截面SEM图片；

图5为本发明实施例1、2、3、4、5、6制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的透光率图；

图6为本发明实施例1、2、3、4、5、6制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的导电性测试图；

图7为本发明实施例1、2、3、4、5、6制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽性能测试图；

图8为本发明实施例1、2、3、4、5、6制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的拉伸测试图；

图9为本发明实施例6制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的耐弯曲测试图；

图10为本发明柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的制备工艺过程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本发明柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)多元醇法制备银纳米线：将1.6g平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮和50mL乙二醇混合，搅拌溶解后加入浓度为20.5mmol/L的NaCl溶液1.6mL，形成溶液A；将0.54gAgNO

(2)生物高分子溶胶的制备：将明胶、甘油和去离子水以质量比5：1：50混合，60℃水浴加热下搅拌至明胶溶解，形成生物高分子溶胶；

(3)柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的制备：依次在洁净的玻璃基板上刮涂生物高分子溶胶、银纳米线分散液及生物高分子溶胶，得到在双层生物高分子层之间夹有银纳米线导电层的夹层结构；银纳米线导电层中银纳米线面密度为111.1mg/m

(4)25℃下干燥后，将夹层膜从玻璃基板上剥离，得到柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜。

实施例2

将实施例1步骤(3)中的银纳米线面密度制备为138.9mg/m

实施例3

将实施例1步骤(3)中的银纳米线面密度制备为166.7mg/m

实施例4

将实施例1步骤(3)中的银纳米线面密度制备为194.4mg/m

实施例5

将实施例1步骤(3)中的银纳米线面密度制备为222.2mg/m

实施例6

将实施例1步骤(3)中的银纳米线面密度制备为250.0mg/m

对比例1

(1)多元醇法制备银纳米线：将1.6g平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮和50mL乙二醇混合，搅拌溶解后加入浓度为20.5mmol/L的NaCl溶液1.6mL，形成溶液A；将0.54gAgNO

(2)生物高分子溶胶的制备：将明胶、甘油和去离子水以质量比5：1：50混合，60℃水浴加热下搅拌至明胶溶解，形成生物高分子溶胶；

(3)柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的制备：依次在洁净的玻璃基板上刮涂生物高分子溶胶、银纳米线分散液及生物高分子溶胶，得到在双层生物高分子层之间夹有银纳米线导电层的夹层结构；银纳米线导电层中银纳米线面密度为111.1mg/m

(4)25℃下干燥后，将夹层膜从玻璃基板上剥离，得到柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜。

图1为本发明生物高分子层的傅里叶红外变换光谱，从图1中可以看出，在3285.6cm

图2为本发明生物高分子膜层的SEM图片，从图2中可以看出，生物高分子膜表面光滑无裂痕。图3为实施例1制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的SEM图片，从图3中可以看出，银纳米线交叉形成导电网络，并且在毛细管作用力下，银纳米线交叉点发生变形，线与线间接触紧密后导电层电阻降低，电磁屏蔽性能提高。大部分入射电磁波由于阻抗失配在材料表面反射出去，剩余的入射电磁波进入材料内部，与导电层表面的载流子发生相互作用产生感应电流，将电磁波能量转化为热能，因此该材料具有良好的电磁波屏蔽能力。图4为实施例6制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的截面SEM图片，从图4中可以看出，银纳米线层被固定在生物高分子基膜和封装层之间，形成三明治夹层结构。

图5为实施例1、2、3、4、5、6制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的透光率图，从图5中可以看出，随着银纳米线面密度的增大，电磁屏蔽薄膜的透光率下降，在550nm处的透光率分别为89.6，86.7，82.4，79.7，75.9和72.0％。

图6为实施例1、2、3、4、5、6制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的导电性测试图，从图6中可以看出，随着银纳米线面密度的增大，方阻减小，说明电磁屏蔽薄膜的导电性随银纳米线面密度的增大而提高。

图7为实施例1、2、3、4、5、6制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽性能测试图，从图7中可以看出，在X波段(8.2～12.4GHz)内，随着银纳米线面密度的增大，电磁屏蔽效能增大，在8.2GHz处的电磁屏蔽效能依次为8.83，12.60，16.68，20.94，30.07和37.74dB。

图8为实施例1、2、3、4、5、6制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的拉伸测试图，从图8中可以看出，由生物大分子溶胶作为基膜和封装层的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜拉伸强度受银纳米线面密度影响不大，厚度为17μm时，拉伸强度在50～55MPa之间，断裂伸长率随着银纳米线面密度的增大而增大；对比例1中，当采用乙醇作为分散液为时，制备出的复合膜的方阻为99.8Ω/sq，导电性与本发明制备的电磁屏蔽薄膜差别较小；但所制备的复合膜拉伸强度仅为35.17Mpa，断裂伸长率为2.46％；拉伸强度远低于本发明制备的电磁屏蔽薄膜，乙醇会导致明胶变性，使得到的电磁屏蔽膜变脆，柔韧性减弱，进而力学性能变差。

图9为实施例6制得的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的耐弯曲测试图，从图9中可以看到，柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜经过1000次弯曲后，电磁屏蔽性能变化不大，说明本发明提出的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜耐用性好，且具有良好的柔韧性。

本发明制备的柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜，通过采用生物高分子膜作为基膜，以明胶为原料制得的生物高分子膜，能够实现在环境中的降解；明胶膜表面的大量含氧基团能与银纳米线导电层实现良好的粘附效果，结合甘油作为增塑剂进入到明胶分子链中，通过延长分子链削弱分子间力，达到柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜具备极佳的柔韧性的效果；与此同时，银纳米线在制备过程中交叉构筑成导电网络，导电层电阻，材料屏蔽性能较高；生物高分子膜对银纳米线导电层起到协同保护作用，极大的提高了柔性银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的耐用性。