水氧化

摘要： 三氧化钨(WO_(3))是典型的半导体材料,因其具有良好的光电化学(PEC)特性而受到了广泛的研究。但经电解后,WO_(3)光阳极会的PEC催化活性将出现急剧地衰减,导致其无法循环使用,造成了浪费。为了解决这一科学问题,实验以钨酸钠(Na_(2)WO_(4)·2H_(2)O)为钨源,HCl为酸源,通过沉淀法制备了WO_(3)粉体。然后,采用刮刀涂布工艺制备了涂层厚度约为15μm的WO_(3)/FTO电极。并采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对其结构、形貌及组成进行表征。XRD和Raman结果表明,制备的WO_(3)具有单斜结构。通过FE-SEM观察发现,WO_(3)的表面形貌是由10~30 nm的纳米颗粒组成。PEC测试结果表明,电解前的WO_(3)/FTO电极在1.5 V vs.Ag/AgCl偏压作用下,可以产生7.7 mA/cm^(2)的饱和光电流,是同等条件下电解后WO_(3)/FTO电极的3.7倍(2.1 mA/cm^(2))。但经过阴极扫描后,可以使WO_(3)/FTO电极的饱和光电流恢复至8.1 mA/cm^(2),这与电解前相比,恢复率达105%。在对WO_(3)/FTO电极PEC性能恢复机制的研究过程中发现,WO_(3)表面O原子的结合状态是决定其PEC性能恢复的重要因素。

摘要： 本文采用一种简单、有效的规模化溶液化学策略,在基底(如商用氟掺杂氧化锡透明导电涂层玻璃(FTO))和光活性薄膜(如赤铁矿)之间形成丰富的背接触界面,并用于低成本水氧化反应.高分辨率电子显微镜(扫描电镜、透射电镜、扫描透射电镜)、原子力显微镜、元素成像(电子能量损失谱和能量色散谱)和光电化学研究表明,可通过前驱体溶液的化学成分工程来有效降低机械应力、晶格失配、电子势垒和FTO与赤铁矿在背面接触界面之间的空隙以及FTO与电解液之间的短路和有害反应,进而提升这些低成本光阳极对水氧化反应以及PEC水分解清洁、可持续地生产氢气的整体效率.本研究对通过最小化在介孔电极的背接触界面和晶粒边界上的电子-空穴复合,进而提高电荷收集效率具有重要意义,可提高低成本PEC水裂解装置的整体效率和规模化的能力.

摘要： 不论在自然光合作用系统中,还是在人工能量转换系统如电解水制氢、二氧化碳还原、电化学固氮和金属空气电池中,析氧反应(OER)均是一个非常重要的半反应.OER具有多电子、多质子的特性,反应过程复杂且动力学缓慢.在自然界水氧化过程中,光合系统II中的氨基酸残基构筑了专门的质子转移通道和电子转移通道,通过质子耦合电子转移来高效输运质子和电子,表现出很高的OER活性.向自然界学习,在催化剂中设计专门的质子转移通道和电子转移通道具有重要意义.本文报道了一种片状氧化钴(CoO)、黑磷(BP)和还原氧化石墨烯(RGO)杂化电催化剂,其中BP通过P–O键夹于RGO和CoO之间.广泛分布的P–O键网络构成质子受体并形成质子转移通道,起到了类似光合系统II中Asp61的质子转移作用.最内层的核层RGO作为集流体,形成电子转移通道,模拟了光合系统II中Tyr161的电荷转移功能.最外层包覆的CoO层作为水氧化反应的活性位点.X射线衍射结果表明,杂化电催化剂(CoO-BP-RGO)的衍射峰对应于六方晶系的RGO、正交晶系的BP和立方晶系的CoO.弱而宽的CoO峰表明其具有较低的结晶度和超薄纳米薄片特征.拉曼(Raman)结果表明,BP的平面结构几乎保持不变,发生的部分氧化来自于BP与CoO或GO的氧之间形成的P–O键.扫描电镜和透射电镜结果表明,BP夹在RGO和CoO纳米薄片之间,CoO的晶格条纹不连续且缺陷较多,CoO的(200)面暴露在最外层,且平行于BP和RGO平面.X射线光电子能谱(XPS)测试中,通过氩气溅射去除部分表面CoO后,P–P信号增强,进一步说明了CoO-BP-RGO样品含有BP夹层.氩气溅射后,P–O–Co信号增强,并出现了P–O–C键的信号,证明了CoO-BP-RGO杂化中P–O–Co和P–O–C键的形成.CoO-BP-RGO样品60天后的XPS分析几乎没有变化,说明CoO-BP-RGO样品在周围环境条件下非常稳定.通过计算研究表明,周围的P–O键对CoO的水氧化反应具有促进作用,羟基在CoO上的结合减弱,加速HO*的解离,在低电势下可以通过新的反应途径生成HOO*.pH依赖性实验和电化学交流阻抗实验也证实了CoO-BP-RGO中的P–O键能促进质子传导.这些特性赋予CoO-BP-RGO杂化材料较好的OER性能,电流密度达到10 mA cm^(-2),仅需206 mV过电位.该工作通过构筑专门的仿生通道,即质子转移通道和电子转移通道,加速电子和质子的转移,降低水氧化的活化能,提升催化剂的析氧性能,这为水氧化电催化剂的设计提供了新的指导.

摘要： 合成并表征了一个铜取代的多金属氧酸盐:[Cu_(5)(OH)_(4)(H_(2)O)_(2)(A-a-SiW_(9)O_(33))_(2)]^(10-)(化合物1),并首次将其用于电催化水氧化体系中进行催化产氧。化合物1不仅在pH值为4.2的酸性环境下具有产氧活性,而且展现出优异的稳定性。同时利用循环伏安、恒电压电解、扫描电镜、能量色散X射线谱等考察了化合物1在电催化过程中和对应简单金属盐(CuCl_(2))在催化行为和催化能力上的区别,从而验证了化合物1在参与的电催化体系中是真正的产氧活性物种。

摘要： 电催化水分解是一种可持续的绿色产氢技术,该技术在工业化的大规模应用急需开发高效稳定的非贵金属催化剂,用于提高析氧反应(OER)的反应速率.研究发现,钙钛矿氧化物是优异的OER催化剂,但是对于发生在催化剂-电解质固液界面上的反应机理仍有争论.目前普遍认为,在OER反应过程中,水分子吸附在金属氧化物催化剂表面的金属活性中心上,并进行连续四步的质子耦合电子转移步骤(PCET),通过“吸附演化机制”(AEM)的方式氧化成氧气分子.根据该机制,调整钙钛矿材料的电子结构来控制表面性质已被广泛认为是提高OER活性的有效策略.然而近期的研究发现,一些高活性钙钛矿催化剂如La_(1-x)Sr_(x)CoO_(3)(LSCO,x≥0.5)在可逆氢电极(RHE)体系中的OER电催化活性表现出强烈的pH依赖性,从而提出了一种晶格氧参与氧化的反应机制(LOM).根据该机理,OER所产生的氧气分子不仅来自电解液中的水分子,而且氧化物催化剂中晶格氧也可能直接参与O‒O健的生成.从传统的AEM机制到具有高活性的LOM反应机制,速率限制步骤(RLS)由O‒O键生成(O(ads)+OH–→OOH(ads)+e–)转变为‒OOHads的脱质子步骤(OOH(ads)+OH–→OO(ads)+H++e–).而且,RLS中涉及到质子转移,表明解耦的PCET可能存在.尽管一些实验和理论研究已经证实脱质子步骤对于高活性的OER电催化剂的重要性,但需要进一步的工作来充分阐明质子动力学在催化剂-电解质界面以及RLS转变过程中的作用.本文系统探究了催化剂表面质子动力学对于OER反应机理的影响,提出一种研究催化剂表面质子动力学的实验方案,揭示了钙钛矿氧化物的电子结构、质子动力学和催化剂-电解质界面上相关的OER机制之间的潜在关联.采用固相法制备了La_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3)-δ(LSCO),LaCoO_(3),LaFeO_(3)和LaNiO_(3)等4种钙钛矿催化剂作为模型催化剂.电化学测试表明,LSCO和LaNiO_(3)催化剂的OER电催化活性具有pH依赖行为,而LaCoO_(3)和LaFeO_(3)的OER电催化活性对pH不敏感.H/D动力学同位素效应(KIE)的研究显示,D_(2)O电解液可以显著减缓LSCO和LaNiO_(3)催化剂表面的质子转移动力学,降低其OER电催化活性.反之,D2O电解液对LaCoO_(3)和LaFeO_(3)的OER活性影响不大.此外,研究也发现,Pi基团的表面功能化可以有效地增强LSCO和LaNiO_(3)催化剂表面的质子转移动力学,提高其OER电催化活性.以上的测试结果为判别不同钙钛矿氧化物上协同和非协同PCET路径的限速步骤(RLS)提供了全面的依据.对于电荷转移能较小的钙钛矿氧化物,如LSCO和LaNiO_(3),其OER过程通过非协同PCET步骤进行,其活性受催化剂表面质子动力学的影响较大,RLS为‒OOHads的脱质子步骤,体现出晶格氧参与水氧化的LOM机制.而对于LaCoO_(3)和LaFeO_(3)等活性较差并且电荷转移能较大的钙钛矿催化剂,OER过程遵循经典的AEM机制,RLS由O‒O键的形成来调控,OER性能受界面质子动力学的影响较小.本文对于确定OER反应路径,准确描述OER反应机理和动力学具有重要意义.

摘要： 以三嵌段共聚物F127为模板剂,通过钨粉过氧化钨酸、溶剂挥发诱导自组装法制备了有序介孔三氧化钨(m-WO_(3)),并采用X射线衍射(XRD)、Brunauer-emmett-teller(BET)、透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)等方法对其结构、孔隙率、形貌、光谱性质及组成进行表征。结果表明,m-WO_(3)具有二维六方P6mm对称结构;与无孔WO_(3)(5 m^(2)/g)相比,m-WO_(3)的比表面积增加了20倍(105 m^(2)/g)且孔径分布更均一(6.7 nm)。XRD结果表明,m-WO_(3)的结晶度均高于同条件下的WO_(3)。光电化学(PEC)测试结果表明,400°C下的m-WO_(3)电极在1.0 V vs.Ag/AgCl偏压作用下,产生了0.88 mA/cm^(2)的饱和光电流,约是同条件下WO_(3)电极(0.27 mA/cm^(2))的3.3倍。这主要是因为m-WO_(3)的比表面积较大,有效地提高了光生电子和空穴的分离效率,进而显著地增强了m-WO_(3)的PEC活性。此外,m-WO_(3)具有比无孔WO_(3)更稳定的光电催化活性。虽然高温煅烧导致m-WO_(3)的介孔孔道部分坍塌,但是其仍具有较大的比表面积,很好地保持了优越的PEC催化活性,解决了介孔材料结晶度和比表面积之间存在的对立矛盾。

摘要： 电解水制氢是一种很有潜力的高效、清洁和低成本制备高纯度氢气技术,但析氧半反应(OER)中缓慢的电子转移动力学和较高过电位促使人们不断对催化剂的电子性质进行调节,以期提高水电化学分解效率;作为一种新兴的二维材料,过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(MXene)具有相对较高的比表面积、金属导电性和亲水性等诸多优点,已成为能源储存和催化等众多领域的研究热点;主要综述了MXene材料的制备方法及其在电解水OER催化剂中的最新应用进展,并对该领域未来发展机遇和面临的挑战进行了展望。

摘要： 在全球能源结构“清洁化”转型的背景下,可再生能源的开发与利用能够有效解决能源危机与环境问题,符合我国的可持续发展路线。能源转换与储存技术贯穿着循环能源技术的各个环节,是新型能源框架的核心支撑。水氧化反应是众多能源体系(例如,水裂解反应、二氧化碳还原反应、氮还原反应和金属-空气电池)的重要半反应,但其动力学缓慢,严重限制了设备的能源效率,阻碍了相应技术的广泛应用。因此,亟需开发具有低成本、高活性、强稳定性的水氧化电催化剂以降低反应能垒,进而推动能源转换与存储设备的工业化发展。钙钛矿型材料的晶体结构包容性强,元素组成涵盖广泛,具有丰富而独特的电子特性,易于实现表面化学与电子结构的精准调控,因此被公认为理想的催化材料设计平台。本文综述了钙钛矿型水氧化电催化剂的最新研究进展。首先介绍了钙钛矿型材料的晶体结构和电子特性,归纳了制备钙钛矿型氧化物的代表性的合成策略。通过讨论近期钙钛矿型水氧化电催化剂在酸性和碱性介质中的研究进展,强调了钙钛矿型电催化剂结构与催化性能间的构效关系。最后,我们总结了钙钛矿型水氧化电催化剂在实际应用中面临的挑战与机遇,提出了相应的建议与解决方案,期望能使读者更清晰地认识到该领域的未来发展方向。

摘要： 析氧反应(OER)是电解水制氢的关键步骤,开发高效、稳定、廉价的OER电催化剂是目前该领域的研究热点.碱性电解液中的OER电催化剂成分以Mn、Fe、Co、Ni等为主,其中单一组分的Fe基化合物催化活性不高,但碱性电解液中的痕量铁杂质极易掺入Ni、Co等非Fe基材料的结构中,极大影响其OER催化性能,即现有大部分非Fe基化合物无法回避Fe的影响.为探究Fe基多金属电催化剂的活性规律,本文以结构清晰、组分可控的Fe基金属有机框架材料为基底,通过掺入Mn、Co、Ni等元素构建双元金属化合物Fe2M-MIL-88B(M=Mn,Co,Ni),并围绕上述Fe基双金属电催化剂的构效关系展开研究.扫描电镜、透射电镜、X射线衍射光谱、红外光谱等表征结果表明,所制备的Fe基双金属材料均为具有MIL-88B构型的纳米棒,其特征三核金属簇Fe3O中的一个铁原子被第二元金属所替代,从而形成相应的三核混合金属簇Fe2MO.上述Fe 基双金属催化剂的析氧催化活性顺序为:Fe2Ni>Fe2Co>Fe2Mn>Fe(0.1 M KOH电解液).其中,Fe2Ni-MIL-88B电催化剂在10 mA cm-2析氧电流对应的过电位仅需307 mV,明显低于OER基准电催化剂20 wt％Ir/C(376 mV).结合材料的元素组成、电化学活性比表面积(ECSA)及金属价态分析发现,第二元金属的引入会在不同程度上降低Fe的价态,其中Ni的影响程度最大,Co次之,Mn的影响最小.借助分子轨道理论对上述实验现象进行了解释.处于低自旋态的Ni2+与邻近桥氧O2-之间存在电子排斥作用,因此部分电子将从Ni2+经O2-转移至高自旋态的Fe3+,从而在Ni2+和Fe3+之间形成了较强的电子耦合作用.Co2+具有和Ni2+相似的构型,但影响稍小.而Mn2+和Fe3+同为高自旋态,对Fe3+的电子结构影响最小,导致活性改善程度最低.密度泛函理论计算得到的自旋态变化情况印证了上述推测.该系列Fe基双金属材料的催化性能主要受金属活性位点的电子结构影响,Fe与邻近金属间形成的电子耦合作用修饰了金属活性位点的电子结构,从而提高了材料的OER本征催化活性.

摘要： 过氧化氢既可用作环境友好的绿色氧化剂,也可用作燃料电池中的太阳能燃料,因而受到越来越多的关注.本文综述了太阳能驱动分子氧氧化水制备过氧化氢及其作为绿色氧化剂和燃料的研究进展.利用太阳能将水的2e-和4e-氧化与分子氧的2e-还原相结合,使光催化生产过氧化氢成为可能;本文讨论了与2e-和4e-水氧化选择性及2e-和4e-氧还原选择性相关的催化反应控制.由于光催化2e-氧化水和2e-还原分子氧的过程都产生过氧化氢,因此该组合的催化效率较高.太阳能光驱动水氧化及分子氧还原生产过氧化氢与过氧化氢催化氧化底物相结合,在该过程中分子氧用作最环保的氧化剂.

摘要： 本发明公开了一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法及由该法制得的亲水纳米二氧化硅，以纳米二氧化硅为反应起始物，用含氨基的硅氧烷为表面改性剂，通过调节不同反应物的比例，采用溶胶‑凝胶法，在碱的催化下，制备改性纳米二氧化硅，随后加入丙烯酸长链酯和丙烯酸羟基酯，通过双键与氨基的迈克尔加成反应，在二氧化硅的表面共价键链接长碳链及大量羟基，长碳链赋予二氧化硅高稳定性，羟基赋予二氧化硅亲水性，实现二氧化硅的稳定分散，防止二氧化硅的团聚及沉淀；另外改性的二氧化硅可以给材料带来亲水、防雾、低光泽、耐划伤、高硬度等不同功能。

摘要： 本发明实施例提供一种本发明实施例提供的一种超临界水氧化加热方法、装置和超临界水氧化系统，具体实现方案为：该装置包括：预热器、氧化加热单元、加热材料供给单元。预热器用于将装载的水通过加热材料加热到第一预设温度时，将加热后的水输入至氧化加热单元。氧化加热单元用于将加热到第一预设温度的水、加热材料和氧气进行氧化反应，以将生成的氧化生成物加热到第二预设温度。氧化加热单元用于将加热后的氧化生成物输入至超临界水氧化反应器，以使超临界水氧化反应器内的温度大于或等于300摄氏度。本发明实施例的装置由于采用了预热器和氧化加热单元相结合的结构，氧化加热单元利用氧化反应提供热量，造价成本较低。

摘要： 本发明涉及超临界水氧化技术领域，尤其涉及一种超临界水氧化喷嘴及超临界水氧化反应器。能够提高待反应原料与氧气的混合效果，从而能够提高所述超临界水氧化反应的彻底性，加快反应速度。本发明实施例提供一种超临界水氧化喷嘴，包括：喷嘴本体，所述喷嘴本体包括同轴设置的氧气通道和原料通道，所述氧气通道位于在所述原料通道的内侧；其中，所述原料通道内设有分别与所述原料通道的原料入口和原料出口连通的第一螺旋状通道，所述第一螺旋状通道的螺距沿原料在所述第一螺旋状通道内的行进方向渐缩。本发明实施例应用于超临界水氧化反应。

摘要： 本公开提供了一种管式超临界水氧化反应器、超临界水氧化系统及方法。其中，一种管式超临界水氧化反应器，包括：内筒和外筒；所述外筒套设在内筒外部，物料入口设置在内筒和外筒之间，物料出口设置在内筒顶部，使得工质由内筒和外筒之间的间隙流入且从内筒顶部流出；所述内筒与外筒之间的间隙中加装有翅片或膨胀节，以增大扰流，增长流程，强化换热。

摘要： 本发明涉及超临界水氧化技术领域，尤其涉及一种超临界水氧化反应器、超临界水氧化系统及方法。能够解决超临界水氧化反应器需要同时满足耐高温高压性和耐腐蚀性而带来的选材困难的问题，以及超临界水氧化反应器的堵塞问题，能够延长所述超临界水氧化反应器的使用寿命，提高系统运行的稳定性。一种超临界水氧化反应器，包括：外壁、内筒，以及设置在外壁和内筒之间的隔壁；所述内筒环绕的区域为反应区，所述外壁的底部设有排渣口，所述反应区和所述排渣口之间的区域为激冷区；所述内筒和所述隔壁围合成与所述反应区连通的第一换热夹层，所述隔壁和所述外壁围合成与所述激冷区连通的第二换热夹层；所述第一换热夹层上开设有产物出口。

摘要： 本发明公开了一种催化剂循环型超临界水氧化器及超临界水氧化系统，其中，反应器包括：由同轴设置且相连接的顶盖、上部直筒段、下部圆形封头组成的承压外壳体；配合设置的燃料注入管和空气注入管，设置在上部直筒段的底部；废液注入管，设置在下部圆形封头的中上部；内置式旋风分离器，同轴设置在上部直筒段；圆锥挡板，同轴设置在上部直筒段的中部，且圆锥挡板套设在内置式旋风分离器的外部；冷却水注入管，设置在下部圆形封头的中下部；排污管，设置在下部圆形封头的底部中心位置。通过本发明的技术方案，强化了非水溶性异相纳米催化剂与反应物的传热传质，实现了有机废液的高效降解，催化剂在反应器内外循环实现了催化剂的高效利用。

摘要： 本发明提供了一种超临界水氧化反应器，包括反应器筒体、氧化剂内管、搅拌装置及套设在反应器筒体的加热器和冷却器，反应器筒体内具有工作区域，反应器筒体沿轴向开设有料液进口及沿径向开设有料液出口，加热器对应于所述工作区域的加热区域形成超临界区域，冷却器对应于工作区域的冷却区域形成亚临界区域，氧化剂内管包括位于反应器筒体内且沿轴向设置的第一管及第一管沿径向弯折延伸且部分伸出反应器筒体外形成的第二管，第二管上设有若干通孔，搅拌装置安装在反应器筒体上对工作区域提供搅动以使氧化剂与待处理的有机废液混合均匀。本申请能有效减少超临界水氧化反应器内无机盐的析出，避免超临界水氧化反应对超临界水氧化反应器内部的腐蚀。

摘要： 本发明实施例提供一种本发明实施例提供的一种超临界水氧化加热方法、装置和超临界水氧化系统，具体实现方案为：该装置包括：预热器、氧化加热单元、加热材料供给单元。预热器用于将装载的水通过加热材料加热到第一预设温度时，将加热后的水输入至氧化加热单元。氧化加热单元用于将加热到第一预设温度的水、加热材料和氧气进行氧化反应，以将生成的氧化生成物加热到第二预设温度。氧化加热单元用于将加热后的氧化生成物输入至超临界水氧化反应器，以使超临界水氧化反应器内的温度大于或等于300摄氏度。本发明实施例的装置由于采用了预热器和氧化加热单元相结合的结构，氧化加热单元利用氧化反应提供热量，造价成本较低。

摘要： 本发明涉及一种水氧化电催化剂及其制备方法、水氧化电极及其制备方法。其中水氧化电催化剂，是通过电化学反应体系进行电化学反应合成的自支撑水氧化电催化剂；所述水氧化电催化剂是金属基材表面沉积的复合金属氢氧化物；其中，所述复合金属氢氧化物所含的一种金属元素来源于所述电化学反应体系的电极连接的所述金属基材，通过电化学氧化得到，另一种金属元素来源于所述电化学反应体系中的金属盐电解液。

摘要： 本发明提供了一种超临界水氧化排渣系统及超临界水氧化排渣工艺，属于超临界水处理设备技术领域，超临界水氧化排渣系统包括反应罐、接渣罐以及排渣罐，所述反应罐用于超临界水氧化还原反应；所述接渣罐的入口与所述反应罐的出口连通，所述接渣罐与所述反应罐之间设有第一阀门；所述排渣罐的入口与所述接渣罐的出口连通，所述排渣罐与所述接渣罐之间设有第二阀门，所述排渣罐用于分离所述物料中的废渣与废水。本发明提供的超临界水氧化排渣系统在反应罐依次与接渣罐和排渣罐连接，通过接渣罐对物料进行承接，然后进入排渣罐实现对反应后产生物料中的沉淀物的分离排出，防止沉淀物对后续管道的堵塞。