摘要:
为考察CO_(2),N_(2),O_(2)气体和H_(2)O分子与褐煤中含氧官能团的吸附机理,采用密度泛函理论(DFT)和巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟方法,对褐煤中各含氧官能团的静电势、CO_(2),N_(2),O_(2)和H_(2)O分子与褐煤中含氧官能团的吸附能、气体在褐煤中的吸附等温线、等量吸附热及扩散系数进行了研究。结果表明:各含氧官能团静电势最大值的大小顺序为Ph—OH>Ph—COOH>R—COOH>R—OH>Ph(R)—C═O>R^(2)—C═O>Ph—O—R>R—O—R;最小值的大小顺序为Ph—O—R>Ph—OH>R—O—R>Ph—COOH>R—COOH>R^(2)—C═O>Ph(R)—C═O>R—OH。吸附能计算结果表明,H_(2)O分子与各含氧官能团的吸附稳定性大于N_(2),O_(2),CO_(2)。由于H_(2)O分子与—COOH之间存在双氢键,导致H_(2)O分子与—COOH的吸附稳定性强于与—OH,—O—以及—C═O的吸附稳定性。对于基团—OH和—O—,当O原子未与苯环相连时,O原子更易成为氢键受体。与—OH,—O—,—C═O相比,—COOH与N_(2),O_(2)和CO_(2)分子的吸附能力较强。除R^(2)—C═O和Ph—OH外,CO_(2)与各含氧官能团的吸附能绝对值均大于O_(2)的吸附能;除R—O—R外,O_(2)与各含氧官能团的吸附能绝对值均大于N_(2)的吸附能。等温等压条件下,CO_(2),O_(2),N_(2)气体分子在褐煤中的吸附量大小关系为CO_(2)>O_(2)>N_(2);当温度从298 K升高到348 K时,气体的吸附量呈下降趋势。3种气体在褐煤分子结构模型中的吸附等温线均与Langmuir吸附模型吻合较好。当温度为298,323,348 K时,CO_(2)的等量吸附热在31~32 kJ/mol,而O_(2)和N_(2)的等量吸附热在18~20 kJ/mol。分子动力学计算结果表明,CO_(2),O_(2),N_(2)气体在褐煤结构模型中的扩散系数分别为1.0×10^(-5),8.78×10^(-5),1.17×10^(-4)cm^(2)/s。