贝克曼重排

摘要： 以水杨醛和乙二胺为原料,冰乙酸为催化剂,室温下在乙醇中反应得到双水杨醛缩乙二胺(salen)配体,接着与Co(II)、Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)在乙醇中加热回流反应,得到salen单金属配合物,最后在室温下分别与Hg(II)在甲醇-氯仿溶剂体系中反应得到salen异核双金属配合物[M(salen)HgCl_(2)](M=Co(II)、Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)),初步研究了其催化酮肟的贝克曼重排反应。

摘要： 贝克曼重排反应实验是大学有机化学基础实验教学中的重要内容之一。目前实验教学中主要采用的方案是在浓硫酸或多聚磷酸的条件下回流反应。本实验通过三苯基膦和四氯化碳原位形成Appel盐引发反应,使贝克曼重排反应能够在中性、常温条件下进行。该实验方案避免了强腐蚀性酸和高温回流条件的使用,不仅具有操作简单、产物收率高、重复性好的特点,同时在实验安全方面表现出明显的优势。

摘要： 环己酮肟液相贝克曼重排是现今主流的己内酰胺生产工艺,但生产过程中使用了强腐蚀性浓硫酸作为催化剂,同时会副产大量低价值硫酸铵。因此开展无硫铵气相重排生产己内酰胺绿色催化剂的研究具有重要意义。综述分子筛和氧化物等催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。基于成本、环保、能耗和催化性能,综合评价不同类型催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排催化反应中的工业应用潜力。结合研究现状,为无硫铵环己酮肟气相重排催化剂研究和设计提出建议。

摘要： 肟化反应和贝克曼重排反应是高校化学专业重要的基础有机实验,现行的实验教材常采用由环已酮制备己内酰胺,该实验存在反应过程难监测,反应后处理损失大,收率低,实验效果不理想等问题.以二苯甲酮为原料,经肟化、贝克曼重排合成苯甲酰苯胺,产物经1H NMR、13C NMR、IR等确证分子结构.研究结果表明:苯甲酰苯胺合成反应平稳,实验现象明显,后处理简便,收率较高.通过TLC监测反应进程,能使学生对反应过程有清楚的认知和掌控.实验内容和时间适合大学实验要求,实验综合性强,拓展空间大,能够有效训练学生的创新思维和科研意识,提高学生的实验技能.

摘要： 肟化反应和贝克曼重排反应是高校化学专业重要的基础有机实验,现行的实验教材常采用由环己酮制备己内酰胺,该实验存在反应过程难监测,反应后处理损失大,收率低,实验效果不理想等问题。以二苯甲酮为原料,经肟化、贝克曼重排合成苯甲酰苯胺,产物经1H NMR、13C NMR、IR等确证分子结构。研究结果表明:苯甲酰苯胺合成反应平稳,实验现象明显,后处理简便,收率较高。通过TLC监测反应进程,能使学生对反应过程有清楚的认知和掌控。实验内容和时间适合大学实验要求,实验综合性强,拓展空间大,能够有效训练学生的创新思维和科研意识,提高学生的实验技能。

摘要： 初步研究了三甲苯草酮在不同溶剂和不同温度下的溶液稳定性。三甲苯草酮标样经乙腈、甲醇和V (乙腈):V (2%乙酸水溶液)=80:20的混合溶剂溶解后,分别在25°C、40°C和60°C条件下恒温水浴,24 h内多点取样,样品经超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLC-MS/MS)定性分析,高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)定量分析,通过分析三甲苯草酮异构体比例和噁唑重排产物转化率,对溶液的稳定性进行了评估。结果表明:烯醇式E-三甲苯草酮和Z-三甲苯草酮存在异构化现象,其中前者为优势构象;三甲苯草酮在溶液中的稳定性与溶剂种类和温度密切相关。本研究中,在极性较低的乙腈溶剂中三甲苯草酮稳定性较好;在极性较高的甲醇和V (乙腈):V (2%乙酸水溶液)=80:20混合溶剂中,存在E-三甲苯草酮向Z-三甲苯草酮转化现象,并很快达到平衡,同时可经贝克曼重排生成1,3-噁唑重排产物,且高温和高极性溶剂都有利于噁唑重排产物的生成。研究表明,极性较低的乙腈适宜作为三甲苯草酮的储备液溶剂和流动相,且低温环境有利于提高三甲苯草酮溶液的稳定性。

摘要： 酰胺类化合物广泛存在于天然产物、药物和生物活性分子中,酰胺键的形成反应是有机化学最重要的反应之一,贝克曼重排反应是合成伯酰胺和仲酰胺的重要方法.近年来,许多新的催化体系被建立,包括从醛、酮甚至是醇出发的一锅法反应.主要综述了近五年来贝克曼重排的研究进展及其应用.

摘要： Beckmann rearrangement reaction represents one of the most significant reactions in organic synthe-sis,and plays a very important role in the field of synthetic chemistry.The traditional Beckmann rearrangement reactions generally require high temperature and strong acids,and suffer from harsh conditions and serious en-vironmental pollution. In this work, based on the efficient and commercial available cobalt tetrafluoroborate hexahydrate,the catalyst systems capable of highly efficient catalytic Beckmann rearrangement of ketoxime de-rivatives were developed,providing the amides with broad functional-group compatibility and high yields(up to 97%). With the active Co-catalyst in hands,the catalytic system also successfully conducted the transforman-tion on a 10 gram-grade scale,gaving the desirable product in 71% yield. Moreover, the Co-catalyzed Beck-mann rearrangement reaction was extended to a one-pot protocol using ketone and hydroxylamine hydrochloride as reactive materials,offering the yield of products up to 94%. The novel system proceeded with additives and solvent free,and showed high atom-economy and good functional-group tolerance.%利用廉价易得的氟硼酸钴水合物,在温和、无添加剂的空气条件下,高效催化酮肟衍生物的贝克曼重排反应,底物的普适性和官能团的兼容性均较理想,产物收率最高达97%.基于该高活性的氟硼酸钴水合物,实现了10 g级二苯甲酮肟的贝克曼重排反应,收率为71%.同时,也实现了钴催化酮类衍生物和盐酸羟胺的一步法贝克曼重排反应,产物最高收率为94%,反应体系中无溶剂及添加剂,反应体系的原子经济性和底物普适性较好.

摘要： 用SnCl2催化二苯酮肟贝克曼重排反应,研究了催化剂结晶水、反应时间、反应温度及反应溶剂等因素对重排反应影响.结果表明二苯酮肟浓度为0.659mmol·mL-1,酮肟与无水SnCl2物质的量之比50 : 1,在无水乙腈中回流反应2 h,为最优反应条件,转化率可达93.58%.%Beckmann rearrangement of diphenyl methanone oxime could proceed in the presence of SnCl2using anhydrous acetoni-trile as a solvent.The effects of SnCl2crystallization water,reaction time,reaction temperature,soulvent on the yield of N-benzoyl benzenamine were investigated.The results showed that theproduction yield of N-benzoyl benzenamine reached 93.58%under opti-mum reaction conditions:concentration of diphenyl methanoneoximewas 0.659mmol·mL-1,molar ratio of oxime and SnCl2was 50: 1,time of refluxing in anhydrous acetonitrile was 2 hours.

摘要： The Beekmann rearrangement reactions generally require strong acids,and always suffer from harsh conditions and serious environmental pollutions which go against the principle of green chemistry.Base on the green zinc catalyst,highly efficient catalytic reaction of ketoxime by Beekmann rearrangement was developed.The acid-additives-free reactions proceed under mild conditions,and show broad functional-group compatibility.Moreover,through this highly active and available zinc catalyst,the Beekmann rearrangement reaction is further extended to a one-pot protocol using ketone and hydroxylamine hydrochloride as reactive materials.Featuring high atom-economy and broad substrate scopes,this novel method provided an attractive route for the Beckmann rearrangement reactions.%贝克曼重排反应一般需要添加强酸促进剂,反应条件苛刻、环境污染严重,与绿色化学理念相违背.为解决这一问题,发展了一种绿色的锌催化剂,并高效地催化酮肟衍生物发生贝克曼重排反应,反应条件温和、无酸性添加剂、底物官能团兼容性好.基于该廉价易得的高活性锌催化剂,成功实现酮类衍生物和盐酸羟胺的一步法贝克曼重排,反应体系原子经济性高、底物普适性广,为贝克曼重排反应提供了一种“锌”选择.

摘要： 在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF])离子液体与甲苯组成的两相体系中,以氯化氧磷(POCl)为催化剂,实现由环己酮肟制备己内酰胺的高效、高选择性液相贝克曼重排反应,该两相体系十分有利于反应控制和体系取热.最佳重排反应结果:环己酮肟转化率高达100﹪,己内酰胺选择性高达99.48﹪.该体系的处理能力很大,在环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都很高的条件下,POCl的催化转化数(TON)可高达5.15.绝大多数己内酰胺在离子液体相.

摘要： 己内酰胺(CPL)是一种重要的有机原料，本文主要介绍过氧化氢法合成己内酰胺的绿色生产工艺和己内酰胺生产工艺中贝克曼重排研究进展。

摘要： 目的:研究以水为溶剂一锅煮合成氮红霉素的绿色合成工艺;方法:以水为溶剂、红霉素肟为原料、甲磺酰氯为催化剂,在pH为7～8、温度为20°C的条件下进行贝克曼重排反应后,不分离产物,将温度降到-10°C后,直接加入NaBH4进行还原,得到氮红霉素硼酸酯,水解后得到氮红霉素;结果:以红霉素肟计,合成氮红霉素两步反应总产率为90％,纯度为88％.结论:该工艺减少了设备,避免了有机溶剂的使用,为阿奇霉素的绿色合成提供了可能.

摘要： 本发明公开了一种制备酰胺的方法，含有酮肟的原料在溶剂中与催化剂接触反应，得到酰胺；所述催化剂包含HTiNbO5催化材料。该方法酮肟的转化率高，并且产物酰胺的选择性高；反应稳定，可控，重现性好；并且步骤和生产设备简单，所采用的原料和试剂常见易得、价格低廉，有利于工业上大规模应用。

摘要： 本发明公开了一种提高应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的成型MFI催化剂活性、选择性和稳定性的方法，具体是采用含有MFI结构分子筛、硅溶胶、田菁粉等挤条成型催化剂与含有四丙基阳离子的碱性水溶液接触，固液分离，干燥焙烧，制成改进的催化剂。本发明方法制备的改进的催化剂的活性、选择性和稳定性较未改进的催化剂显著提高。

摘要： 本发明公开了一种从环己酮肟气相贝克曼重排产物轻杂质组分中回收己腈和环己酮肟的方法。该方法包括：1)将所述轻杂质组分进行蒸馏分离，得到塔顶馏分；2)将所述塔顶馏分进行加氢反应，得到加氢反应产物；3)将所述加氢反应产物进行环己酮氨肟化反应，得到氨肟化反应产物；4)将所述氨肟化反应产物进行蒸馏分离，得到己腈和环己酮肟；其中所述塔顶馏分中己腈、环己酮、5‑氰基‑1‑戊烯的总含量占所述塔顶馏分总重量的90％以上。应用本发明所提供这种方法，可以得到高附加值的高纯度己腈和可以作为环己酮肟气相贝克曼重排反应原料重复利用的环己酮肟，可以提高气相重排工艺的经济性。

摘要： 本发明属于酰胺制备工艺领域，尤其涉及一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法。酮肟以有机溶剂为溶剂，以三聚氯氰和四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)作为催化剂，反应制得酰胺，本发明提供酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，以三聚氯氰和四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)作为催化剂，在保证酰胺产率的同时，避免了强酸的使用，同时，本发明所提供的酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法所用原料价格便宜，物料成本低且反应在较宽的温度范围内均能实现，适用于工业生产，适合大规模推广使用。

摘要： 本发明提供了一种离子液体催化贝克曼重排制备己内酰胺的方法，包括以下步骤：(1)将A酸、B酸加入到溶剂中溶解；(2)将环己酮肟加入到步骤(1)所得的溶液中溶解；(3)将步骤(2)所得的溶液按照一定的流速通过管式反应器，得到己内酰胺产物。本发明解决了硫酸法生产己内酰胺时副产硫酸铵的问题，操作方法简单，反应条件温和，反应速率快，副产物少。

摘要： 本发明提供了一种液相贝克曼重排制己内酰胺用树脂催化剂的制备方法，包括如下步骤，1)称取四丙基氢氧化铵水溶液放入容器中，再加入胺类化合物，室温下开启搅拌，将含硅化合物加入四丙基氢氧化铵水溶液中，继续搅拌，得到混合溶液；2)称取步骤1)制备的混合溶液放入反应釜中，加入强酸型树脂，在80‑120°C下反应4‑12h，反应结束后将所得树脂用去离子水洗涤至中性，然后在80‑150°C下烘干，得到含硅的复合树脂催化剂。本发明所述的。本发明所述的制备方法，通过对树脂催化剂与硅进行复合，使得液相贝克曼重排制己内酰胺收率明显提高，降低了成本。

摘要： 本发明提供了一种液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，包括如下步骤，1)称取树脂放入反应器中，将强酸溶液倒入容器中，开启搅拌，于室温条件下反应一段时间后停止搅拌，以去离子水洗至中性；反应完成后，将树脂烘干；2)将步骤1)得到的树脂再次放入反应器中，将氢氟酸溶液倒入反应器中，开启搅拌，于室温条件下反应一段时间后停止搅拌，以去离子水洗至中性；反应完成后，将树脂烘干，得到改性后的树脂催化剂。本发明从根本上解决了以往研究中采用树脂制备己内酰胺收率较低的问题，大幅度节省了成本。由于本发明中对树脂催化剂的后处理温度为室温条件，因此后处理工艺中简单易行，符合国家节能减排的发展方向。

摘要： 本发明涉及己内酰胺生产领域，公开了一种经气相贝克曼重排法制取己内酰胺粗品的纯化方法，包括以下步骤：(1)将气相贝克曼重排法制备的含有己内酰胺的混合液经脱溶剂、脱水、脱轻杂质，得到粗己内酰胺；(2)将粗己内酰胺与结晶溶剂混合进行一次结晶，得到一次结晶产品和一次结晶母液；(3)将一次结晶产品与结晶溶剂混合进行二次结晶，得到二次结晶产品和二次结晶母液，将二次结晶母液返至步骤(2)作为至少部分一次结晶溶剂；(4)将二次结晶产品进行加氢反应。该纯化方法不仅省去了脱重的步骤，而且降低了对气相贝克曼重排法制取己内酰胺粗品的质量要求，能够得到高品质的己内酰胺，且并没有明显增加循环溶剂的消耗量。

摘要： 本发明提供的一种贝克曼重排反应合成己内酰胺的方法，以环己酮肟为原料，以发烟硫酸为催化剂的贝克曼重排反应，通过设计特别的工艺路线，选择特定的溶剂，通过溶剂将反应物溶解为均相，显著提高了发烟硫酸中酸性的利用率，并通过硫酸铵盐析分离了硫酸与溶剂，使得溶剂能够重复使用。同现有工艺相比，该方法能够显著的降低硫酸铵副产，反应条件温和，收率高等优点，适用于工业化生产。

摘要： 本发明涉及一种改善成型S‑1分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排反应活性位的方法，该方法是以预晶化SiO2溶液为粘结剂，将S‑1分子筛与助挤剂混合后挤条成型，经过干燥焙烧处理后获得成型S‑1催化剂；其中，粘结剂为预晶化SiO2溶液，助挤剂为聚乙二醇400和田菁粉。本发明的方法制得的含S‑1成型催化剂，其邻式和窝羟基占比之和增加，进行环己酮肟气相贝克曼重排反应时，相对于采用硅溶胶为粘结剂所得成型催化剂，重排反应活性和选择性显著提高。