选择加氢

摘要： 喹啉选择加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉是最为简便和可行的方法,后者是一种重要的精细化工中间体。本文综述了近10年基于喹啉及其衍生物选择加氢反应的多相金属催化剂研究进展,探讨了活性金属组分和载体对催化性能的影响。最后对该领域存在的问题和发展前景进行了总结和展望。

摘要： 裂解汽油一段镍系选择加氢催化剂在中试放大和工业生产中,采用不同的温度焙烧活化催化剂。运用BET、XRD等分析手段对催化剂进行表征,采用固定床反应器对催化剂的加氢性能进行评价,重点考虑焙烧温度对催化剂的活性组分结构及活性的影响。结果表明,焙烧温度的升高有利于活性组分在催化剂表面的分散,但同时会增强活性组分与载体之间的相互作用。镍系加氢催化剂在侧线装置与同类进口剂对比评价结果表明,在相同的工艺条件下,催化剂加氢活性及加氢稳定性优于进口剂。

摘要： 本发明属于催化剂材料技术领域,具体涉及一种用于选择加氢脱除二烯烃和炔烃的非钯贵金属加氢催化剂,并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述贵金属加氢催化剂,以含有δ相和θ相混相氧化铝为载体,以第Ⅷ族金属元素为加氢活性组分,以第ⅢB族金属元素为助活性组分,通过控制所述载体的结构和参数等性能,制得催化剂具有较好的加氢催化性能,可以高效的将碳四中的二烯烃和炔烃选择性加氢脱除,同时保持较高的烯烃收率,适宜于轻烃综合利用工艺中的二烯烃脱除处理。

摘要： α,β-不饱和醛/酮选择加氢生成不饱和醇是化学工业中一类重要反应,在精细化工生产中具有广泛应用,近年来吸引了研究者的广泛关注.该类反应因涉及不饱和官能团和碳氧双键的选择加氢而颇具挑战性:以肉桂醛选择加氢生成肉桂醇反应为例,肉桂醛分子中同时含有共轭的C=C双键和C=O双键,从热力学角度上看,C=O双键键能比C=C双键键能大,因而碳碳双键比碳氧双键更容易被活化从而加氢得到饱和醛;从动力学角度上看,C=C双键也比C=O双键更容易加氢.对于传统的铂族贵金属催化剂,其应用于该类反应时往往存在选择性低,容易深度加氢等问题.负载型金催化剂此前被报道在该类反应中表现出高选择性,然而在反应物接近完全转化时,目标产物也容易发生过度加氢生成饱和醇.前期的研究结果发现用锌铝水滑石作载体,硫醇稳定的金原子团簇(Au25)作为金的前驱体制备负载型金催化剂时,其在不饱和芳香硝基化合物的选择加氢反应中表现出很高的选择性.考虑到在肉桂醛分子中C=O双键的加氢相比于C=C双键更加困难,因此,本工作尝试将上述催化剂应用于以肉桂醛为代表的不饱和醛/酮选择加氢反应中.考察了反应温度、氢气压力以及溶剂效应对反应活性的影响,结果发现升高温度或提高压力都能明显提升反应速率,然而不同的溶剂对催化性能影响很大,当以具备氢转移能力的异丙醇和乙醇作为反应溶剂时,催化活性和选择性最优,在反应温度为130 °C,氢气压力为15 atm,异丙醇为溶剂时反应5 h,肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性可以达到98.3％和95.4％,并且延长反应时间至15 h,目标产物也不会发生过度加氢生成苯丙醇,其选择性可以维持在95％以上.为了研究该催化剂高活性和高选择性的原因,制备了不同粒径大小和不同载体负载的金催化剂,结果发现相比于其它负载型金催化剂,以锌铝水滑石负载的Au25团簇作为催化剂前体制得的催化剂在肉桂醛选择加氢制肉桂醇反应中表现出最优的活性和选择性.对照实验和原位漫反射红外光谱测试表明上述催化剂对碳碳双键的加氢表现为惰性,对目标产物的吸附也相对较弱.27Al固体核磁共振结果表明配位不饱和的五配位Alp物种可能为C=O双键的优先吸附提供所需的氧空位,这可能是该催化剂具有较高选择性的原因.综上,推测小尺寸的金颗粒具有较多低配位的金原子,可以活化氢气,而反应物和产物的吸脱附性质与载体密切相关,在以锌铝水滑石为前驱体制备的金催化剂表面,C=C双键吸附较弱,C=O双键优先吸附,产物较容易脱附,不容易发生过度加氢反应,因此该催化剂在肉桂醛选择加氢反应中表现出高活性和高选择性.上述工作可以为设计制备高选择性的负载型金催化剂提供参考.

摘要： 采用动态模拟技术建立了丁二烯尾气选择加氢装置的动态模型,在此基础上对丁二烯尾气选择加氢装置六种典型的异常工况进行了模拟,分析了异常工况中系统状态变量随时间的变化趋势、原因及可能导致的后果,并针对异常工况提出了改进和预防措施,以降低装置运行风险.模拟结果表明,六种异常工况发生均会对装置运行产生较大影响,其中氢气进料量失控、冷却水中断和电力中断工况对装置运行影响较大,存在超温或超压风险,需要完善装置设计以提高装置抵抗异常工况的能力.动态模拟技术是检验和提升装置设计及安全运行的一项重要技术手段.

摘要： 炔醇选择加氢制备相应的烯醇在医药、农药、食品添加剂、香精、香料和聚合物单体等众多高端精细化学品合成中是一个非常重要的化工过程.通过一系列复杂的平行和连续的反应,炔醇可加氢生产若干个关键中间体.提高对烯醇的选择性和保持催化剂的效率是工业生产的关键,也是一个巨大的挑战.迄今为止,各种有效的贵金属和非贵金属催化剂得到了广泛的发展,尤其是钯基和镍基多相催化剂取得了显著进展.从经典的Lindlar催化剂和Raney-Ni催化剂到生物基金属催化新材料,本文系统综述了近几十年炔醇选择加氢催化剂的设计,从催化剂本身的金属活性中心、助剂(第二金属、有机配体和稳定剂)的作用、载体的性质(孔结构、酸碱性、金属与载体强相互作用)以及反应条件等因素对催化活性、目标产物的选择性和稳定性的影响进行了系统的综述.借助先进的表征技术、理论计算和实验研究,本文还阐述了炔醇选择加氢反应的机理.研究发现:(1)在所有贵金属催化剂中,Pd基催化剂对炔醇半加氢制烯醇的效率最高,且选择性最好.稳定剂和抑制剂的加入可以提高中间体的选择性,但在一定程度上降低了催化活性.此外,Zn,In和Cu等第二金属的掺杂可以调节金属Pd的几何效应和电子结构,从而调节底物和中间产物的吸附,并抑制过度加氢.与传统的Lindlar型催化剂相比,这种Pd基合金或金属间化合物可广泛应用于炔醇的选择性加氢反应,显著提高烯醇的选择性,且不需要引入有毒添加剂.(2)Ni基材料作为可替代贵金属催化剂,可分别实现炔醇的高选择性加氢制备烯醇或烷醇.然而,与贵金属催化剂相比,其反应条件相对苛刻.炔醇加氢产物分布很大程度上取决于助剂的引入和载体的酸性.此外,碳物种易沉积在Ni表面造成活性位点被覆盖,且在水热环境下Ni颗粒因团聚而失活,因此,用于炔醇选择加氢反应的镍基催化剂稳定性仍有待提高.尽管炔醇选择加氢反应在学术界和工业界都有广泛研究,但对于这些催化体系,特别是催化剂的结构性能关系和反应机理,仍有待进一步明确.(1)原位表征技术和理论计算的发展,将有助于人们理解炔醇选择性加氢的催化过程,并指导研究者根据炔醇加氢的特点设计出具有良好选择性的高效催化剂.(2)烯醇类产品一般应用于医药中间体和高分子单体,对产品纯度要求较高.因此,在不引入有毒添加剂的情况下,设计高效、高选择性催化剂至关重要.(3)水相或醇相中炔醇选择加氢反应对催化剂的水热稳定性有很高的要求.通过锚定和包覆来增强金属与载体的相互作用,抑制金属纳米粒子的聚集和流失是一种有效的手段.此外,在炔醇选择加氢反应中引入耐水载体可以有效提高催化剂的稳定性.(4)短碳链炔醇催化选择加氢反应一直是研究的热点.然而,关于长碳链炔醇的选择加氢反应过程,国内外报道相对较少.基于长碳链炔醇底物分子的空间位阻效应,有必要设计具有特殊孔道结构的选择加氢催化剂.(5)目前,绝大多数炔醇选择加氢过程还处于间歇性操作.随着市场对烯醇的需求不断增加,为了获得高品质的产品,连续化操作将是一个必然趋势.

摘要： 采用沉淀法制备Ru-Zn催化剂,用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线洐射(XRD)等手段对其进行表征,研究了分别以聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂,对Ru-Zn系催化剂催化苯加氢制环己烯性能的影响.结果表明,Ru-Zn催化剂的催化性能与催化剂制备过程中使用的添加剂存在密切关系;采用聚乙二醇制备的Ru-Zn催化剂,苯转化率42％时环己烯选择性达82.3％.该催化剂在循环使用5次后,环己烯收率仍保持在32%以上.

摘要： 环己酮是重要的化工原料,是生产大宗商品尼龙6和尼龙66的重要中间体,本文分别综述了目前工业中最普遍的三类生产技术:环己烷氧化法、环己烯水合法、苯酚氢化法,总结了其在以苯为最初原料制备环己酮的最新研究和应用进展,结合当前化工发展的形势,指出了不同工艺技术在应用过程中的优势和存在的问题。

摘要： 综述了不同纳米金属催化剂在对氯硝基苯(p-CNB)选择性加氢制备对氯苯胺中的研究进展,探究了p-CNB的加氢反应历程,重点探讨了不同金属活性组分及与载体间的相互作用对催化剂性能的影响.Ni基催化剂价格低廉,被广泛应用于工业生产,Pt基催化剂可以最大限度的减少脱氯,Au基催化剂具有较高的选择性,而载体与金属纳米粒子间的电子转移及金属纳米粒子表面缺陷位点对催化性能有至关重要的作用,最后对纳米金属催化剂的应用前景进行了展望.

摘要： 环己酮是重要的化工原料,是生产大宗商品尼龙6和尼龙66的重要中间体,本文分别综述了目前工业中最普遍的三类生产技术:环己烷氧化法、环己烯水合法、苯酚氢化法,总结了其在以苯为最初原料制备环己酮的最新研究和应用进展,结合当前化工发展的形势,指出了不同工艺技术在应用过程中的优势和存在的问题.

摘要： 使用室温下的异丙醇还原法和传统的焙烧分解法分别制备了Pd/Al2O3催化剂,采用XPS,TEM,CO-FTIR等手段对催化剂试样进行了表征,并使用C3液相选择加氢工业侧线装置对催化剂性能进行了评价.实验结果表明,异丙醇还原法试样表面以Pd(111)位点为主,其对炔烃加氢为烯烃反应的选择性高于焙烧分解法试样.

摘要： 在直径100mm的侧线精馏塔研究了碳四炔烃选择加氢催化精馏的工艺过程,考察了各工艺参数对加氢脱炔反应的影响,并提出了适宜的工艺条件:碳四质量空速5～16h-1、氢炔比12～15、反应压力0.40～0.42 MPaG、反应温度44～48°C。在此条件下,催化精馏塔顶碳四馏分中炔烃含量小于50ppm,炔烃转化率大于99％。经840h考核,催化剂仍保持良好的活性。

摘要： 中国石油石油化工研究院研制的LY—C2—02碳二选择加氢催化剂分别于2003年和2009年应用于兰州石化和辽阳石化乙烯装置。该催化剂活性组分呈薄壳型分布,助剂对主活性组分的电子作用明显,载体表面酸性低,使得催化剂活性和选择性明显提高,表面结焦减少,运行周期延长。在兰州石化的工业运行表明,该催化剂综合性能达到国际主流催化剂G-58C的水平,尤其是选择性优于G-58C。rn 在辽阳石化的工业应用表明,催化剂能够满足辽阳石化装置的各项指标要求。适宜应用于两段床除炔装置。

摘要： 通过对不同Al2O3载体进行筛选,得到适于裂解混合碳四选择加氢除炔催化剂用的载体;用该载体制备了碳四选择加氢除炔双金属催化剂,优化了载体的焙烧温度、助剂与活性组分的配比和催化剂的活化温度。实验结果表明,该催化剂的加氢活性优异,选择性高,稳定性好;在500 h稳定性实验中,乙烯基乙炔加氢转化率基本大于80%,加氢选择性基本大于50%。

摘要： 在模拟评价装置上以自制的Pd-Pb/Al2O3催化剂进行了裂解碳四选择加氢脱炔工艺的研究。实验结果表明,以大庆石化公司化工一厂裂解碳四为原料,自制的脱炔催化剂在反应温度30-40°C、反应压力0.7-1.0MPa、H2与炔烃的摩尔比4～6、液态空速10-15 h-1的工艺条件下,可将碳四馏分中的炔烃质量分数除至1.0×10-4以下,丁二烯损失小于1.5%。

摘要： 开发了丁二烯尾气选择加氢和全加氢工艺技术.在选择加氢工艺中丁二烯尾气经过压缩、冷凝、稀释、增压、加氢等工艺得到富含1-丁烯和异丁烯的产品.选择加氢工艺的优化条件为:反应器入口温度35～65°C,反应压力1.6～3.0MPa,在此条件下得到的最终产品中炔烃、二烯烃含量小于30μg/g.在全加氢工艺中丁二烯尾气经过压缩、冷凝、稀释、增压、加氢等工艺得到富含正丁烷的产品.全加氢时优化条件为:反应器入口温度35～65°C,反应压力1.6～3.0MPa,在此条件下得到的最终产品中烯烃含量小于5％.

摘要： 采用等体积浸渍法制备了用于苯选择加氢制环己烯的Ru/MCM-41催化剂,对其进行了X射线衍射、透射电镜、程序升温还原和原位漫反射红外光谱等手段表征,以确定MCM-41表面Ru物种的存在状态.结果发现,Ru物种颗粒均匀地分散在MCM 41孔道内,平均粒径为2.1 nm.在MCM-41表面存在Ru(0)、RuOx、RuClO和RuCl3等Ru物种；并且随着助剂Zn的加入,RuOx、RuClO等物种变得不稳定,而对于Ru(0)的影响较小.Ru(0)的加氢活性较强,易于使苯发生深度加氢得到环己烷；而RuOx、RuClO的加氢活性较弱,更易得到环己烯.Zn的加入使Ru/MCM-41催化苯选择加氢制环己烯的活性和选择性同时下降.

摘要： 介绍了以工业级双环戊二烯(DCPD)为原料,经高温解聚后通入常压固定床反应器,在Pd/γ-Al2O3,催化剂的作用下与氢气反应,实现了解聚与加氢的连续操作,并对环戊二烯(CPD)气固相加氢反应的影响因素进行了研究.结果表明：在适当条件下DCPD的转化率大于90％,环戊烯(CPE)的选择性能达到95％以上.

摘要： 研究了Pb改性Pd/Al2O3催化剂上混合碳四炔烃部分加氢的选择性。实验结果表明,Pb的加入改善了Pd/Al2O3催化剂上乙烯基乙炔(简称VA)转化为1,3-丁二烯(简称1,3-BD)的选择性。在液空速15 h-1、反应压力0.8 MPa、入口温度40°C、VA转化率60%的条件下,Pb改性Pd/Al2O3催化剂上,VA转化为1,3-BD的选择性平均可达25%。表征发现Pd和Pb形成了合金,这可能是选择性得到改善的主要原因。

摘要： 研究了Pb改性Pd/Al2O3催化剂上混合碳四炔烃部分加氢的选择性。实验结果表明,Pb的加入改善了Pd/Al2O3催化剂上乙烯基乙炔(简称VA)转化为1,3-丁二烯(简称1,3-BD)的选择性。在液空速15 h-1、反应压力0.8 MPa、入口温度40°C、VA转化率60%的条件下,Pb改性Pd/Al2O3催化剂上,VA转化为1,3-BD的选择性平均可达25%。表征发现Pd和Pb形成了合金,这可能是选择性得到改善的主要原因。

摘要： 本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂，包括：Pd@MIL‑101‑Fx；其中，x＝3,5,7,x表示在MOF上引入的小分子碳链数。本发明采用亲疏水性不同的钯@金属有机框架复合材料催化不同卤代硝基苯选择性加氢。其中，Pd@MIL‑101‑Fx可高效催化卤代硝基苯的选择性加氢，并且抑制了脱卤过程的发生，大大提高了对卤代硝基苯胺产物的催化选择性。以对氯硝基苯为例，实验结果表明，本申请可在26min内完成反应并对苯乙烯的选择性高达98％。

摘要： 本发明涉及加氢催化剂领域，公开了用于乙炔选择性加氢为乙烯的催化剂及其制备方法和乙炔的选择性加氢的方法，催化剂包括载体和负载于载体的活性组分，其中，所述活性组分包括主活性组分，助活性组分I和可选的助活性组分II；其中，主活性组分为还原态钯，助活性组分I为碳元素，助活性组分II含有选自除钯外的第VIII族元素、IB族元素、铋、锑、铅、铟、铯、铷、钾和镁中的至少一种的金属元素。本发明的催化剂可直接使用于加氢反应中，不需事先使用氢气进行还原，乙炔选择性加氢为乙烯的转化率和选择性均得到了提高。

摘要： 本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂，包括：Pd@MIL‑101‑Fx；其中，x＝3,5,7,x表示在MOF上引入的小分子碳链数。本发明采用亲疏水性不同的钯@金属有机框架复合材料催化不同卤代硝基苯选择性加氢。其中，Pd@MIL‑101‑Fx可高效催化卤代硝基苯的选择性加氢，并且抑制了脱卤过程的发生，大大提高了对卤代硝基苯胺产物的催化选择性。以对氯硝基苯为例，实验结果表明，本申请可在26min内完成反应并对苯乙烯的选择性高达98％。

摘要： 本发明涉及催化剂领域，具体公开一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用以及一种汽油选择性加氢脱硫方法。该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A、活性组分B以及磷元素，所述活性组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为6‑12％，比表面积为100‑400m2/g，孔容为0.5‑1.5cm3/g。采用本发明提供的加氢脱硫催化剂用于汽油选择性加氢脱硫反应时，能显著地降低汽油中的硫含量，具有较高的加氢脱硫率和较低的烯烃加氢饱和率。

摘要： 本发明涉及催化剂领域，公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用以及汽油选择性加氢脱硫方法。该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A和活性组分B，所述活性组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为3‑8％，比表面积为80‑200m2/g，孔容为0.5‑1cm3/g。采用本发明提供的加氢脱硫催化剂用于汽油选择性加氢脱硫反应时，能显著地降低汽油中硫含量，具有较高的加氢脱硫率和较低的烯烃加氢饱和率。

摘要： 本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用和一种选择性加氢除炔的方法，该催化剂中含有混合载体和负载在所述混合载体上的活性组分元素，所述活性组分元素为Cu和Pd；所述混合载体为海泡石和Al2O3的组合；以所述催化剂的重量为基准，所述Cu以元素计的含量为0.5‑12重量％；所述Pd以元素计的含量为0.1‑1重量％；所述混合载体中，所述海泡石和所述Al2O3的含量重量比为0.2‑5:1。本发明提供的催化剂具有较高的活性和选择性，用于选择性加氢除炔反应中具有优异的催化活性和选择性。

摘要： 本发明属于石油化工领域，公开了一种丁二烯抽提尾气选择加氢装置及选择加氢方法。该装置：原料罐、进料泵、聚结器、一段混合器、一段反应器和一段反应器出口缓冲罐依次连通；二段进料冷却器、二段混合器、二段反应器、二段反应器出口缓冲罐和稳定塔依次连通；一段反应器出口缓冲罐出口管线分为两路，第一路与循环碳四冷却器、一段混合器和一段反应器依次连通；第二路与二段进料冷却器连通；氢气进料管线至少分为第一股以及任选的第二股和第三股，第一股与所述一段反应器出口缓冲罐连通，第二股与所二段混合器连通，第三股与所述一段混合器连通。采用本发明的装置及方法，能够提高丁二烯尾气选择加氢反应1,3‑丁二烯的选择性。

摘要： 本发明属于石油化工领域，公开了一种丁二烯抽提尾气选择加氢装置及选择加氢方法。该装置：鼓风机吸入罐、鼓风机、液化冷凝器、碳四收集罐、增压泵和水洗塔依次连通；水洗塔的碳四原料出口、原料罐、进料泵、聚结器、混合器、加氢反应器和反应器出口缓冲罐依次连通；反应器出口缓冲罐出口管线分为两路，第一路与循环冷却器、混合器和加氢反应器依次连通；第二路与稳定塔连通；氢气进料管线至少分为第一股和任选的第二股，第一股与反应器出口缓冲罐连通，第二股与混合器连通。采用本发明的装置及方法，能够提高丁二烯尾气选择加氢反应1,3‑丁二烯的选择性。

摘要： 本发明属于石油化工领域，公开了一种丁二烯抽提尾气选择加氢装置及选择加氢方法。该装置：原料罐、进料泵、聚结器、混合器、加氢反应器、反应器出口缓冲罐、循环碳四冷却器、稳定塔及氢气进料管线；原料罐、进料泵、聚结器、混合器、加氢反应器和反应器出口缓冲罐依次连通；反应器出口缓冲罐出口管线分为两路，第一路与循环碳四冷却器、混合器和加氢反应器依次连通；第二路与稳定塔连通；氢气进料管线至少分为第一股和任选的第二股，第一股与反应器出口缓冲罐连通，第二股与混合器连通。采用本发明的装置及方法，能够提高丁二烯尾气选择加氢反应1,3‑丁二烯的选择性。

摘要： 本发明属于石油化工领域，公开了一种丁二烯抽提尾气选择加氢装置及选择加氢方法。该装置：原料罐、进料泵、聚结器、一段混合器、一段反应器和一段反应器出口缓冲罐依次连通；二段进料冷却器、二段混合器、二段反应器、二段反应器出口缓冲罐和稳定塔依次连通；一段反应器出口缓冲罐出口管线分为三路，第一路与原料罐的稀释碳四接口连通；第二路与循环碳四冷却器、一段混合器和一段反应器依次连通；第三路与二段进料冷却器连通；氢气进料管线至少分为第一股以及任选的第二股和第三股，第一股与一段反应器出口缓冲罐连通，第二股与二段混合器连通，第三股与一段混合器连通。采用本发明的装置及方法，能够提高丁二烯尾气选择加氢反应烯烃的选择性。