基元反应

摘要： 我们所熟知的绝大多数化学反应并不是一步就能完成的,反应物通常需要经过若干步基元反应(反应物经一步反应直接转化为产物的反应,又称为简单反应)才能最终生成目标产物,这个过程就称为反应历程。普通高中化学课程标准(2017年版2020年修订)中明确提出了对反应历程的内容要求:“知道化学反应上有历程的,认识基元反应活化能对化学反应速率的影响”、“知道催化剂可以改变反应历程,对调控化学反应速率具有重要意义”。反应历程是新课程标准新增加的内容,对于高考具有重要的的指导意义。

摘要： 目前针对瓦斯爆炸的研究大多以CH_(4)与空气混合气体为研究对象,而煤矿瓦斯爆炸并非单独的CH_(4)爆炸,往往存在CO等组分,对瓦斯爆炸产生一定影响。为揭示CO对瓦斯爆炸反应的影响机理,在20 L球形爆炸罐中测试了9.5%CH_(4)与0~4%CO混合气体的爆炸压力,结果表明:随着CO浓度增大,混合气体最大爆炸压力呈先增大后减小趋势,CO体积分数为2%时最大,为624.9 kPa。在Chemkin-Pro数值模拟软件中,采用GRI-mech 3.0机理,从化学动力学角度对CO,CH_(4)与空气混合气体爆炸反应进行了温度敏感性和关键自由基分析,得出CO对瓦斯爆炸反应的影响机理:在9.5%CH_(4)中添加少量CO可使爆炸反应体系中燃料浓度接近实际化学计量值,此时CO对瓦斯爆炸反应的促进作用占主导地位,宏观上体现为最大爆炸压力随CO浓度增大而增大;随着CO浓度继续增大,爆炸反应体系出现贫氧状态,阻碍温度升高的98,120号基元反应得到促进,促进温度升高的57,170号基元反应被抑制,宏观上体现为随着CO浓度增大,爆炸反应体系温度降低,最大爆炸压力减小;CO对自由基峰值物质的量浓度出现时间起延迟作用,添加CO后爆炸反应的点火延迟时间增大,从而降低了爆炸反应速率。

摘要： 为探究磁场对气体爆炸反应的影响,实验研究了磁场强度对C_(2)H_(2)爆炸特征的影响规律,结果表明:磁场能抑制C_(2)H_(2)爆炸压力和升压速率,磁场强度越大,抑制效果越明显;沿火焰传播方向,磁场对C_(2)H_(2)爆炸火焰传播速度呈现先促进后抑制的效果,整体表现为抑制作用。磁场强度较低时,爆炸火焰平均传播速度降低了38.94%,磁场强度较高时,爆炸火焰平均传播速度降低了49.62%。利用Chemkin-Pro软件模拟了C_(2)H_(2)爆炸基元反应过程,理论推导了磁场影响C_(2)H_(2)爆炸的反应机理,磁场改变了C_(2)H_(2)爆炸反应路径,是造成爆炸特征参数下降的主要原因。由于不同种类自由基的摩尔质量和磁化强度不同,在磁场中,洛伦兹力和梯度磁场力对小分子量自由基比对大分子量自由基的作用力更大。磁场改变了自由基的运动轨迹,由于同种小分子量自由基的聚集和器壁效应的产生,减小了关键自由基之间的碰撞几率,降低了基元反应的速率,导致爆炸强度下降。

摘要： 为揭示H_(2)对瓦斯爆炸反应化学动力学行为的影响机制,在标准20 L球形爆炸容器中开展瓦斯爆炸实验,测试了物质的量比为1,H_(2)占比为0~0.5的H_(2)/CH4混合气体爆炸压力。利用CHEMKIN-PRO数值模拟软件对H_(2)/CH4爆炸反应参数进行了计算,结果表明:H_(2)的混入,增大了·H自由基和·OH自由基的生成速率,进而促进了38#、84#的反应;当H_(2)占比超过一定比例后,一些支链反应,如53#的逆反应被促进,CH4的氧化反应如155#、156#被减弱。实验表明:H_(2)的混入,增大了瓦斯爆炸的压力,且随着H_(2)占比的增大,爆炸压力呈先增大后不变的趋势。研究成果为矿井瓦斯爆炸事故的防治提供了理论基础。

摘要： 为明晰天然气掺氢发动机非平衡燃烧过程主要[火用]损源,本文利用自点火压力时程对文献中5个代表性CH_(4)/H_(2)燃烧动力学模型性能进行再评估,基于非平衡态热力学理论初步建立了基元反应[火用]损评估方法,结合详细动力学模型分析了不同约束条件下(温度、当量比、掺氢比)CH_(4)/H_(2)混合气自点火过程中基元反应[火用]损贡献及其变化规律。结果表明,反应初始温度升高,化学反应[火用]损减少,不完全燃烧损失增加。H_(2)掺混虽未显著降低CH_(4)燃烧最低[火用]损值,但有效扩展了CH_(4)低[火用]损燃烧区。对比了不同温度、不同掺氢比下[火用]损速率和总[火用]损的时程演化,分析了H_(2)和H自由基产率及其主导基元反应[火用]损贡献,揭示了初始温度和掺氢对燃烧[火用]损影响的动力学机制。进一步对比不同反应路径关键物种吉布斯自由能,从热力学角度解释了CH_(4)高/低温氧化路径[火用]损差异。研究结果在基元反应水平上揭示了H_(2)介入对CH_(4)燃烧[火用]损的影响机制,可为探索减少天然气掺氢发动机[火用]损的控制方法提供理论依据。

摘要： 反应历程是化学反应中的反应物转化为最终产物通过的途径.通过了解反应历程,可以找到相应的主反应和副反应,从而找出决定反应速率的关键.

摘要： 介绍了量子化学模拟计算在催化加氢领域研究中的应用.在活性相方面,介绍了包括对硫化态单金属活性相、双金属活性相、多金属掺杂活性相及负载型活性相性质的精细结构和催化特点,同时介绍了部分有关非传统活性相的理论研究.在加氢反应方面,介绍了硫、氮、氧化合物在加氢活性相上的吸附和转化过程的研究进展,以及对加氢活性相结构与功能关系的理论研究工作.

摘要： 采用密度泛函理论(DFT)中的B3 LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上优化气相条件下甲硫氨酸(Met)分子的几何构型,分析Met+2 H 2 O分子体系手性转变过程中各基元反应物的特征,并在M06-2X/def2-TZVP下,用含时密度泛函理论(TDDFT)方法给出隐式溶剂甲醇下Met+2 H2 O分子体系手性转变过程中某过渡态体系的分子轨道(MO)、自然跃迁轨道(NTO)和空穴-电子分布等值面图,研究图解电子激发特征.结果表明:在双水分子协助下,H原子迁移形成过渡态,导致Met分子体系结构与反应物间发生显著变化,使分子功能发生改变.

摘要： 2020年版普通高中《化学课程标准》中明确指出:知道化学反应是有历程的,认识基元反应活化能对化学反应速率的影响;知道催化剂可以改变反应历程,对调控化学反应速率具有重要意义。近几年多套高考试题中涉及有关反应历程的考查,有如下常见的几种考查方向。

摘要： 新版高中化学课程标准首次将"化学反应历程"纳入教学.认为增加反应历程内容具有多重特殊意义,为相关教学和命题提供参考:一是进一步丰富和深化认识化学反应的视角,纠正教学中对化学反应某些想当然的错误认知;二是蕴含大量生动的学科核心素养;三是本内容紧扣现代化学研究前沿,有利于激发学生的学术研究志趣;四是本内容在化工生产等领域具有广泛的应用价值.强调在教、学、评时应对本内容把握好深广度,建议在符合新课标要求的前提下因材施教,使其教学价值最大化.

摘要： 本文通过对详细基元反应模型下化学当量比乙炔氧气混合气体等容爆炸过程的深入解析与量化归纳，提出一种将预混燃烧复杂基元反应概括为简单总体反应的方法。初步考察发现，以该方法构建的总体反应模型不仅能够体现真实基元反应诱导时间、释热反应速率、产物平衡速率等各种重要尺度特征，也能准确地预测不同状况下的反应热和化学平衡状态；同时它还保持相当简洁的形式，可以大大降低爆轰波等非定常预混层流燃烧数值模拟的计算量。

摘要： 本文采用详细基元反应动力学机理对二甲醚/空气一维预混火焰进行了模拟，获得了当量比0.5~1.7，压力0.1atm~40atm范围内的二甲醚燃烧的基础燃烧数据，包括火焰结构、火焰厚度、层流火焰传播速度以及燃烧消耗速率的变化规律。结果表明：压力对于这些参数有显著地影响，低压下火焰结构、火焰厚度变化十分明显；而高压下随着压力增加燃烧消耗速率迅速增加。最佳当量比随着压力增加而靠近1.0，提高压力有利于促进燃烧的完全程度。

摘要： 在甲酸甲酯化学反应机理的基础上，添加了详细的NOx生成机理，得到包含214种物质，1241个基元反应方程式的生物柴油机理。运用均质零维反应器模型，计算了燃烧过程中各基元反应的ROP（Rateofproduction,ROP）系数，确定了影响各中间产物生成的主要基元反应方程式。通过ROP分析，阐明了生物柴油燃烧过程中，燃料中的氧，空气中的氧、氮的迁移演变历程，对主要中间产物的前躯体物质进行了分析，研究结果表明：生物柴油中的“CH3OCHO”基团促进了OH的生成，其反应过程中的中间产物CH3OCO促进了CH3的生成，其主要的中间产物HCO促进了H、HO2的生成，形成了能促进NOx生成的重要前躯体物质——OH、H、HO2和CH3，导致NOx排放偏高。

摘要： 本文应用频散可控耗散格式(DCD)和基元反应模型对障碍物管道中激波诱导火焰触发爆震的现象进行了数值模拟。计算中氢氧混合物的化学反应采用了8种组分20个反应方程式。数值模拟了激波诱导火焰在障碍物管道中火焰的发展变化，以及由于多组障碍物共同作用使得在管道中心区域产生爆炸并不断积累，最后其产生的高强度激波与弓形前导激波首先在管壁面处相互作用而后成功触发了爆震。

摘要： 本文采用多组分ALE(Arbitrary Lagrangian-Eulerian)方程组对含有大位移动边界的负氧平衡射流燃烧流场进行数值模拟。对流项和化学反应项分别用HLLC格式和基元反应模型进行处理,采用网格局部重构的动网格技术处理因动边界造成的网格变形,在多台PC机组成的集群并行系统中基于域分解的思想对不同出口压力下的高度欠膨胀射流进行了数值计算,分析了其对流场和化学反应程度的影响。

摘要： NH3的吸附和活化是整个脱硝过程的关键,O2在催化剂表面吸附对NH3吸附和活化产生了重要影响。机理研究结果推导体系中可能的基元反应路径,利用过渡态理论初步估算基元反应指前因子,利用单位键指标-二次指数势法(UBI-QEP)方法计算基元反应活化能。

摘要： 本文以GRI3.0数据库为基础，从化学动力学角度，探讨水泥分解炉中贫氧条件下煤粉挥发份燃烧过程中高浓度CO2气体对燃料型NO生成的影响机理。计算结果表明，O、OH、H活性自由基浓度直接影响NO的生成速率，浓度越高，NO生成速率越大，HCN氧化生成NO的转化率越大。过量空气系数为0.6下，CO2浓度对HCN氧化生成NO的影响很小。过量空气系数为0.8时，分解炉内高浓度CO2促进HCN氧化生成NO。其影响机制可归结为高CO2浓度促进反应初期O、OH、H活性自由基的生成，增加气氛中的活性自由基含量，提高NO的生成速率，从而促进HCN氧化生成NO。

摘要： 本文以GRI3.0数据库为基础，从化学动力学角度，探讨水泥分解炉中贫氧条件下煤粉挥发份燃烧过程中高浓度CO2气体对燃料型NO生成的影响机理。计算结果表明，O、OH、H活性自由基浓度直接影响NO的生成速率，浓度越高，NO生成速率越大，HCN氧化生成NO的转化率越大。过量空气系数为0.6下，CO2浓度对HCN氧化生成NO的影响很小。过量空气系数为0.8时，分解炉内高浓度CO2促进HCN氧化生成NO。其影响机制可归结为高CO2浓度促进反应初期O、OH、H活性自由基的生成，增加气氛中的活性自由基含量，提高NO的生成速率，从而促进HCN氧化生成NO。

摘要： 本文以GRI3.0数据库为基础，从化学动力学角度，探讨水泥分解炉中贫氧条件下煤粉挥发份燃烧过程中高浓度CO2气体对燃料型NO生成的影响机理。计算结果表明，O、OH、H活性自由基浓度直接影响NO的生成速率，浓度越高，NO生成速率越大，HCN氧化生成NO的转化率越大。过量空气系数为0.6下，CO2浓度对HCN氧化生成NO的影响很小。过量空气系数为0.8时，分解炉内高浓度CO2促进HCN氧化生成NO。其影响机制可归结为高CO2浓度促进反应初期O、OH、H活性自由基的生成，增加气氛中的活性自由基含量，提高NO的生成速率，从而促进HCN氧化生成NO。

摘要： 本文以GRI3.0数据库为基础，从化学动力学角度，探讨水泥分解炉中贫氧条件下煤粉挥发份燃烧过程中高浓度CO2气体对燃料型NO生成的影响机理。计算结果表明，O、OH、H活性自由基浓度直接影响NO的生成速率，浓度越高，NO生成速率越大，HCN氧化生成NO的转化率越大。过量空气系数为0.6下，CO2浓度对HCN氧化生成NO的影响很小。过量空气系数为0.8时，分解炉内高浓度CO2促进HCN氧化生成NO。其影响机制可归结为高CO2浓度促进反应初期O、OH、H活性自由基的生成，增加气氛中的活性自由基含量，提高NO的生成速率，从而促进HCN氧化生成NO。

摘要： 减少多相合成，特别是合成氨的多单元反应器中能量损耗的系统，其各反应单元的单个催化床由两个至少部分穿孔的圆筒形壁构成。外壁(FE)的直径(Di)略小于筒芯(C)的直径(Dc)，其高度为(Hi)。圆筒形内壁(FI)的高度为(H′i)，其直径(D′i)远小于(Di)并约等于中心管(T)反应后气体的排气管的直径(Dt)。内壁(FI)的顶部盖有一个罩子(CO)，它与篮外壁上缘的距离为(D)，篮的底部由锥形壁(PR)封住。

摘要： 本发明属于H2SO4分解技术领域，公开了一种H2SO4分解子系统模块化单元反应器及熵产率最小化优化方法，建立H2SO4分解反应器与SO3膜反应器相结合的系统模型；使用高温氦气作为热源对反应器加热，利用最优控制理论以模块化单元反应器系统总熵产率最小化为目标，求解模块化单元反应器系统的最优构型。本发明优化后反应器总熵产率相比参考反应器减小了5.3％，其中传热过程熵产率减小了7.9％，流动过程总熵产率降低了9.1％，化学反应过程的总熵产率增加了0.8％，但H2SO4分解反应过程熵产率减小了35.0％，SO3分解过程的熵产率增加了13.4％，这表明优化后反应器强化了SO3分解过程。

摘要： 本发明属于有机污染土壤生物修复技术领域，进一步的说是一种用于有机污染土壤强化自然降解处置的微元反应器及构建方法。微元反应器为水养调和层与生物降解层，两层之间加设土工布；其中，水养调和层由清洁粘质土壤、膨润土、水养制剂构成；生物降解层由轻度污染土壤、草炭土、功能微生物菌剂构成。本发明所提供的微元反应器将污染场地的管控处置与自然降解修复过程相结合，对于场地的安全开发与再利用具有良好的应用前景。

摘要： 本实用新型中公开了一种用于膜式磺化反应器的单元反应管及膜式磺化反应器，单元反应管包括反应管体和设置在反应管体上端的进料结构，所述进料结构一端与反应管体连通，另一端设置有进气口，所述反应管体内设置有湍流棒，所述湍流棒沿反应管体轴向设置。通过在单元反应管内设置湍流棒使得流通截面减小，同时使SO3气体的流速和初始压力得到提高，从而提高了单元反应管内的反应速率，进而提高了产品得率。

摘要： 本实用新型中公开了磺化单元反应管及短程多管膜式磺化反应器，该磺化反应管包括反应管体和设置在反应管体上端的分配器，所述分配器包括外成膜器和内成膜器，所述外成膜器和内成膜器均为管状结构，所述外成膜器连接在反应管体上端端部，与反应管体连通，所述内成膜器同轴设置于外成膜器内，所述外成膜器上沿其周向设置有多个进料孔，位于进料孔上方内成膜器与外成膜器之间密封配合连接，位于进料孔下方内成膜器与外成膜器之间设置有一定的间隙，使内成膜器与外成膜器之间形成一连通至反应管体内的阻力环隙。本实用新型解决了现有单元反应管长度较大、管内反应速率低而影响产品品质的问题。

摘要： 本实用新型涉及一种化工行业单元反应器技术领域，具体的说是一种用于乙炔氯氢化反应的单元反应器。现在实验室用的单管反应器，虽然催化剂量少且装填方便，但对于催化剂使用寿命的表征，实验室通常采用加大进气流量来模拟使用时间，该方法虽然监测时间短但与工业使用状况存在较大差别；而工业化固定床反应器是从开始使用至催化剂失效，监测时间太长。本实用新型采用将数根细无缝钢管围绕在1根无缝钢中心管周围，穿过数个隔板，经固定呈一个管束，置入1根粗无缝钢管筒体内，隔板将粗无缝钢管筒体均分为数段，每段均设有循环水进口、循环水出口，每段中心管内安置一根测温的热电偶；该单元反应器可以大大缩短试验时间，提供更加准确可靠的数据。

摘要： 本实用新型涉及锂电池生产设备领域，公开了一种三元反应釜，包括釜体、电机、搅拌轴和搅拌叶片，所述的电机固定于釜体上，所述的搅拌轴固定于电机上，所述的搅拌叶片固定于搅拌轴的外壁上，所述的搅拌轴上固定有支撑管，所述的支撑管上套设并滑动连接有延伸管，所述的延伸管远离支撑管的一端固定有用于与釜体内壁抵触的刮板，所述的支撑管的内壁上固定有支撑轴，所述的支撑轴上固定有弹片，所述的弹片上固定有定位柱，所述的支撑管上开设有用于定位柱滑动的通孔，所述的延伸管的内壁上开设有多个定位凹孔，所述的定位柱顶靠于一个定位凹孔的内壁上。本实用新型具有以下优点和效果：本方案利用新机械结构，达到延长使用寿命的目的。

摘要： 本发明公开了一种动态代谢网络构建方法，其包括步骤(a)对于欲构建的动态代谢网络，找出所有的孤立反应和调控反应，确定每一个孤立反应中冗余的基元反应速率常数数目；(b)通过体外实验测定或从现有的酶学数据库获得所有孤立反应和调控反应的米氏动力学参数；(c/d)每一个孤立反应和调控反应中，计算出所有其余的基元反应速率常数的绝对值和/或相对值；(e)利用步骤(c)和(d)获得的基元反应速率常数，通过计算机构建基元反应拓扑结构型动态代谢网络。本发明方法无需逐一推导米氏动力学类速率方程解析式，在有热力学平衡常数的前提下，获得调控反应所涉及的基元反应速率常数比较简单，适合于计算机构建大型代谢网络。

摘要： 一种基于质谱离子流特性计算基元反应动力学的方法，将待测样品在不同升温速率下进行热分析‑质谱分析联用实验，得到以强度为纵坐标、以温度为横坐标的离子流图谱；选择能够表征基元反应进程特征的气态产物为特征气体，根据其荷质比确定特征气体的离子流曲线；对确定的离子流曲线进行微分得到微分曲线，微分曲线中基元反应均包括一个波峰和一个波谷；以波峰起始温度作为反应起始温度，波谷结束温度作为反应终止温度，在该范围内对特征气体的离子流曲线进行积分得到积分曲线并导出为文本数据，即得到基元反应转化率随温度的变化数据，依次对不同升温速率下获得的特征气体的离子流图谱进行处理，再采用动力学计算方法处理得到基元反应动力学方程。

摘要： 本发明公开了一种动态代谢网络构建方法，其包括步骤(a)对于欲构建的动态代谢网络，找出所有的孤立反应和调控反应，确定每一个孤立反应中冗余的基元反应速率常数数目；(b)通过体外实验测定或从现有的酶学数据库获得所有孤立反应和调控反应的米氏动力学参数；(c/d)每一个孤立反应和调控反应中，计算出所有其余的基元反应速率常数的绝对值和/或相对值；(e)利用步骤(c)和(d)获得的基元反应速率常数，通过计算机构建基元反应拓扑结构型动态代谢网络。本发明方法无需逐一推导米氏动力学类速率方程解析式，在有热力学平衡常数的前提下，获得调控反应所涉及的基元反应速率常数比较简单，适合于计算机构建大型代谢网络。